深海甲烷电化学原位长期监测技术及其在海洋环境调查和天然气水合物勘探中的意义

图1 深海溶解甲烷原位高精度监测仪器工作原理框图

Fig.1 The simple working principle of deep-sea dissolved methane in-situ long-term monitoring instrument

1.2 关键技术框架

根据工作原理和功能需求设计的原位传感器结构框架如图2所示。原位传感器由减压稳流、气液分离、烃类组分气体检测、增压排液处理4个系统组成,主要技术功能简述如下。

图2

图2 深海溶解甲烷原位长期监测仪器整体结构及主要组成器件

Fig.2 The overall structure and main components of deep-sea dissolved methane in-situ long-term monitoring instrument

1.2.1 减压稳流系统

由图2所示,耐压舱^[28]两端设有进液、排液及连接PC接收端的光缆出口,为防止海洋生物附着及杂质的混入,进液口安装有过滤隔离网。系统由减压阀、流量调节阀和电磁截止阀组成。减压阀使海水由高压状态转变为常压(≤0.24 MPa)状态,流量调节阀保持海水样品具有稳定的流速,运行时电磁阀开启海水进入舱内、待机或关机时电磁阀关闭。

1.2.2 气液分离系统

气液分离系统从海水样品中分离出溶解的气体样品,分离比例由海水样品的流速、气体样品体积和分离装置的结构决定,通常通过实验来确定适应于某一分离装置的流速参数。拖曳传感器海水最佳流速30为 mL·min^-1,原位传感器海水最佳流速为3~5 mL·min^-1。分离出的气体样品定量输出六通阀,剩余海水样品排入废液池。

1.2.3 气态烃类组分检测系统

气体检测系统由载气循环泵、色谱柱、气敏传感器探头、气体净化柱和色谱采集5部分组成,各部分之间通过气体管路连接组成循环回路。烃类组分检测采用定量进样、载气吹扫、干扰净化、周期循环设计,管路内载气循环动力由气泵提供。气体样品中各烃类组分经过色谱柱分离后,依次通过传感器探头。气敏探头与还原性气体接触时能够引起气敏元件阻值和电位的变化,利用这种变化可以实现对烃类气体组分的高精度定量检测。输出的电信号经处理,由色谱采集单元实现A/D模数转换,最终通过光缆将数字信号传至岸上的PC端色谱软件,完成烃类气体组分的定量计算。气体净化柱的填充物以活性炭、蓝色硅胶和分子筛等化学吸附剂为主,用于吸附载气中的水分和多余有机气体杂质,干燥净化循环载气。

1.2.4 增压排液处理系统

该系统是原位传感器内外海水循环系统的核心和关键技术之一,用于排出储存在废液池内的海水废液,每次工作循环结束或者到达警戒水位后,开启增压排液泵,将海水废液排入舱外高压海水中。周而复始的工作维持着仪器在海水环境中长期工作的全过程。

1.3 原位传感器耐压舱及布局

依据深海监测环境和功能要求,原位传感器耐压舱采用钛合金材料,外形设计为圆筒形,由工作和排液两个分舱室固定密封连接而成,总长度1 511 mm。其中,工作舱内径 210 mm,长度1 000 mm;排液舱内径 170 mm,长度 400 mm。舱内各技术单元布局示意及实物如图3所示。

图3

图3 深海溶解甲烷原位长期监测仪器舱体内部安装布局和实物

a—侧视及俯视图;b—实物图;c—各器件布局

Fig.3 Interior installation layout and physical drawings of deep-sea dissolved methane in-situ long-term monitoring instrument

a—side view and top view;b—physical drawings:c—layout of components

工作舱是传感器的主舱室,左侧端盖(进液端)上设有2个螺纹孔,分别为进液口和八芯水密插头孔,右侧通过螺栓和“O”型橡胶圈与排液舱左侧端盖密封相连。安放其中的部件有,减压稳流系统:减压阀、流量调节阀、电磁截止阀;气液分离系统:真空抽气泵、气液分离盒、气路电磁阀和真空度检测控制电路板;烃类组分检测系统:进样六通阀、气态烃检测探头装置(由SnO₂半导体探头、色谱柱、气体净化柱和载气循环泵等部分组成)、色谱采集单元;废液处理系统:排液泵控制器;以及总控制集成电路板和各器件固定支架等。

排液舱(图4)承担海水废液的收集与排出功能,是实现舱体内外海水循环及长期工作的重要保障。左侧与工作舱相接的内部连接端盖上开有3个螺纹孔,1个为排液管路接头安装通道,另外2个为通讯供电的八芯水密插头安装孔。排液舱右侧端盖(排液端)设有2个排液出口,分别对应排液舱内的2个柱塞增压排液泵。舱上下平行固定安装有1个密闭废液池(由平衡气室、储液室、液位探针传感器等组成)和2个小型柱塞增压排液泵。

图4

图4 排液舱内部布局图(a)及实物图(b)

Fig.4 Interior layout plan (a) and physical map (b) of the drainage tank

2 相对拖曳式原位传感器关键技术研发与改进

2.1 增压排液处理系统的研发

深海高压环境中,原位传感器必须具备能够将检测后海水样品适时增压排出舱外的功能,为确保长期原位持续观测目标的实现,研发了由废液池、液位传感探针和柱塞增压排液泵共同组成的增压排液处理系统,其运转由主控制系统调控。

2.1.1 废液池

废液池安装在排液舱内,是一个独立密封的半圆柱体,长285 mm,高58 mm,半径85 mm,壁厚1.5 mm(图5),横卧在排液舱的下半部。废液池内由半圆形隔板焊接密封分割为储液室(液室)和气压平衡室(气室),盒体顶部由矩形上盖与半圆柱四周焊接密封。储液室长150 mm(容积943 mL),用于储存海水样品废液,外设有1个与气液分离盒液路连接的进液口,2个分别对应2个排液泵的排液口。气室长130 mm(820 mL),当“液室”因海水样品废液的进入引起储液室内压力升高时,可以通过沟通气室的隔板顶部缝隙释放气体舒缓压力,以保证海水样品废液正常灌入“液室”和循环的持续。

图5

图5 废液池外观(a)及内部(b)设计

Fig.5 Waste pool appearance (a) and interior (b) design

2.1.2 液位传感探针

液位传感探针安装悬挂在储液室顶板上方(探针与废液池顶板之间密封、绝缘安装),具有用于实时监测储液室的水位动态,并将液位信息实时提供给地面PC端,为设置进液排液指令提供量化参数。传感探针由4根长度不同的T1、T2、T3、T4钛合金棒针构成,如表1所示。原位传感器启动一次检测结束后,会根据探针检测到的液位情况,判断是否启动排液或是等待执行下一次启动检测指令。根据探针控制的排液系统的工作时序设置,如表2所示。

表1 废液池和液位探针参数设计

Table 1 Design of waste liquid pool and liquid probe parameters

液位情况	液室内探针长度/cm	液位高度/cm	液体容积/mL	内部气压/MPa
初始		0	0	0.101
接触T1	4.5	1.0	80	0.105
接触T2	4.0	1.5	146	0.109
接触T3	2.5	3.0	400	0.129
接触T4	1.0	4.5	714	0.168
液室充满		5.5	943	0.210

表2 排液处理系统自动控制设计

Table 2 Automatic control design of drainage system

液位情况	探针间电平信号			系统工作情况
液位情况	T1-T2	T1-T3	T1-T4	系统工作情况
0~T1	高	高	高	不排液
达到T1及T1~T2间	高	高	高	不排液
达到T2及T2~T3间	低	高	高	启动排液,将液位排至T2以下
达到T3及T3~T4间	低	低	高	优先排液,将液位排至T3或T2以下
到达T4	低	低	低	强制排液,强制排液至T3或T2以下

2.1.3 增压排液泵

两台增压排液泵(1号主泵、2号备用泵)并列安装在固定于排液舱端盖上、平行于废液池矩形盖的铝合金框架上。增压排液泵功能是根据传感器外界海水压力状况,将废液吸入柱塞泵的容腔内,柱塞泵的电机做功压缩容腔内废液,提升废液压力保证其能够顺利排出到外界海水中。泵型为横向柱塞泵,具有:① 转速快,驱动功率大;② 容积效率可达95%左右,总效率达90%左右;③ 压力脉动小,寿命长;④ 结构紧凑,材料利用率高的特点,具体设计如图6和图7所示。

图6

图6 增压排液泵结构设计

Fig.6 Structure design of pressurized drainage pump

图7

图7 排液系统整体安装图

Fig.7 Overall installation of the drainage system

泵体动力选用结构小巧、易于控制的直流电机;传动机构选择滚珠丝杠副;执行机构选择往复式柱塞结构配合单向阀。增压排液泵连续排液时,一个排液周期(简称一次排液)由10次柱塞往复排液和间歇等待两个过程构成,一次排液总时间为95 s,柱塞往复10次用时83 s,间歇等待时间为12 s,一次排液的废液排出量(简称排量)为4.5~6.8 mL。将排液泵的出口与高压设备(可调温压条件下固定配方溶液制备器)入口连接,向高压环境排液,测试了增压排液泵一次排液的排量和运行功率(额定电压为24 V)随压力升高的变化规律,数据见表3,排量和功率随压力变化的规律如图8所示。

表3 不同压力下排液泵的排量、电流、功率

Table 3 The displacement, current and power of drainage pump under different pressure

压力 /MPa	排量 /(mL·次^-1)	电流 /A	功率 /W
0	6.8	0.62	14.88
7	6.1	0.71	17.04
10	5.6	0.75	18.00
15	5.0	0.81	19.44
20	4.5	0.84	20.16

图8

图8 排液泵的功率(左)、排量(右)随压力的变化规律

Fig.8 The power (left) and the displacement (right) of drainage pump with the change of pressure

2.2 气液分离装置的改进和浓度计算方法

2.2.1 气液分离装置的改进

拖曳式传感器中采用的气液分离装置,在气液分离过程中气泵不间断的工作,保证了真空盒中空纤维内气体得以顺利分离。为了促进分离气体样品的流动,在盒中留有通道,因此在海水样品流速较低、分离出的气体量比较少的情况下(原位传感器>5 mL·min^-1),载气吸入真空盒内导致了装置气体分离效率和气体样品纯度的变化。

为此,原位传感器对分离装置进行了改进和完善。新系统由气液分离盒、真空抽气泵、气路电磁阀、气压传感器、控制电路板以及气体连接管路等部分组成。真空泵抽气口通过管路连接气液分离盒,排气口连接到气体定量输出的六通阀,气液分离盒腔体外接有气压传感器。真空抽气泵在气压传感器的控制下,腔体真空度保持在一定的界限内。当腔体真空度低于80 kPa时,气路电磁阀打开,抽气泵开始工作,气液分离盒腔体真空度随之升高;当真空度达到82 kPa时,气泵停止工作,气路电磁阀关闭,工作循环约为5~150 min(与被测水体含气量有关)。改进后的气液分离装置无论海水中分离气体的效率是多少,都能够保证气体样品是完全来自于海水样品。

2.2.2 装置对海水样品脱气效率的计算

根据传感器检测原理和顶空气甲烷浓度计算方法,提出了计算装置脱气效率参数η的公式,见式(1),原位传感器气液分离装置脱气效率见表4,系数η对于计算海水溶解甲烷浓度必不可少。温度3~4 ℃,高压海水样品以5 mL/min的流量进入脱气装置时,脱气效率基本稳定在60%左右;流量为2~2.5 mL/min时,脱气效率为80%;流量小于(等于)1 mL/min时,脱气效率接近100%。

(1) $η = (1 - \frac{脱气后溶液顶空气甲烷浓度}{脱气前溶液顶空气甲烷浓度}) \times 100 % 。$

表4 进液流速为5 mL/min时脱气系统的脱气效率

Table 4 Degassing efficiency of the degassing system at 5 mL/min

压力/MPa	温度/℃	脱气前顶空CH₄浓度/(μL·L^-1)	脱气后顶空CH₄浓度/(μL·L^-1)	脱气效率/%
5	3~4	38.70	16.88	56.4
10	3~4	49.25	18.38	62.7
15	3~4	53.75	25.91	51.8
20	3~4	83.63	28.67	65.7

2.2.3 海水溶解甲烷浓度数据的计算

传感器系统实测得出海水样品中溶解气体中的甲烷浓度(μL/L)后,通过式(2)能够换算出海水中溶解甲烷浓度(nmol/L)。

(2) $\begin{array}{r} M & = (\frac{C \times 10^{- 6} \times V \times 10^{- 3}}{22.356 \times q \times t \times 10^{- 3}}) \times \frac{1}{η} \times β \times 10^{9} \\ = \frac{44.73 \times C \times V}{q \times t} \times \frac{β}{η} 。 \end{array}$

式中,M为海水溶解甲烷浓度值,nmol/L;C为甲烷传感器实测试海水样品浓度值,μL/L;t 为完成一个样品测试的时间,min;V为气液分离装置在t时间内分离出的气体量,mL;q为气液分离装置的进液流量,mL/min;η为脱气效率,%;β为其他因素造成的修正参数。

式中的各参数取值均根据实际测试工作确定,其中22.356是标准大气压下甲烷气体的摩尔体积,单位为L/mol。该式为一种理论计算公式,将参数β取值为1忽略了气液分离盒真空腔体吸入气体的稀释作用,反复工作过程可能造成残余气体在真空腔内的累积效果,这方面的工作有赖于后期经过实验进行细致的修正方法研究。

2.3 气体样品甲烷组分检测系统完善

气体样品烃类组分检测系统是原位传感器核心技术之一,基于气态烃指标长期稳定检测的需要^[5],对色谱柱、敏感探头进行了配方优化、参数筛选和标准参数的重新设置。

2.3.1 色谱填充柱

原填充柱以聚四氟乙烯为主,柱长0.8 m,γ型氧化铝颗粒80~100目涂层,氢氧化钠处理,低浓度角鲨烷表面涂渍均匀。配合海水样品的流速经过实验和检验优化了气态烃组分检测色谱柱,技术参数见表5。

表5 优化色谱柱参数

Table 5 Technical indexes of optimal chromatographic column

柱材质	固定相	规格(长×直径)	载气流速	老化
PTFE	1.5%阿皮松+ Al₂O₃颗粒(60~80目)	1.5 m×φ3 mm	7~8 mL/min	马弗炉150℃ 高温老化3~5 h

2.3.2 敏感探头

根据深海长期测试条件,通过实验筛选出具有良好测试性能的敏感探头材料配方,制定了探头烧结制作工艺。在优化色谱柱技术参数条件下,采用装配新的敏感探头(新材料配方和烧结制作工艺)的烃类组分检测系统,对标准气样品分离测试检验谱线,如图9所示,能够满足深海长期测试条件下对色谱填充柱和敏感探头测试性能要求。

图9

图9 色谱柱对甲、乙、丙烷的分离效果谱峰曲线

Fig.9 Spectral peak curve of separation of methane, ethane and propane

2.4 原位传感器总控系统的研发

原位传感器整机控制系统由供电单元和控制单元组成,为海洋底水环境监测长期岸台调控提供了技术保证。

2.4.1 供电系统

采用24 V直流电压供电,正常工作时功率小于30 W,最大瞬时功率不超过70 W。系统内部电源结构,如图10所示。

图10

图10 系统电源结构原理

Fig.10 Schematic diagram of power supply structure

系统电压共分为4挡:24 V、12 V、5 V和3.3 V。其中,24 V电压配给真空抽气泵、二位六通阀、集成电路板、排液泵等;12 V电压配给循环气泵、电磁阀和传感器传导电路等;5 V电压配给气压检测、传感器加热电路、运放和色谱采集单元;3.3 V电压配给MCU(微控制单元)。

2.4.2 控制系统

耐压舱内集成控制电路板芯片采用单片机,通过“TTL/RS232/网络/光纤/网络/RS232”的通讯串口信号转换与岸台基站控制软件(原理见图11)相连。仪器通过“气态烃检测软件”调控水下工作流程执行,同时接收运行过程中各状态的信息反馈。控制过程如下:气态烃控制检测界面(图12)上,启动“开始”后,海水样品进入气液分离系统。① 通过“设置”列,设置传感器运行参数。该步骤对应当气液分离装置分离出一个气体样品后,原位传感器开始送样检测的过程。气泡个数:通过设置“气泡个数”可以实现传感器系统的间隔取样。延时(秒):分离出一个气样后,到定量送出气体样品的时间,即到检测系统开始检测气体样品的时间,一般设为5~9 s。采样时间(检测时间):定量气体样品中烃类浓度检测过程所需的时间,一般为4~7 min。循环次数:启动后,每个循环周期包括从上次气体送样检测结束到分离出一个气样,再到本次样品采集测试结束的全过程,启动一次最多可以设9次循环,执行完该循环次数后仪器进入下个检测循环(气液分离、排气、送样检测)。启动时间:每天需要启动仪器工作的时间的具体时刻,原则上每天最多可以自动启动6次。② 通过“系统状态”列,该步骤对应接收仪器运行过程中相关技术单元状态的信息反馈,包括仪器工作电流、电压,关键器件六通阀、真空泵增压排液探针反映出的废液池的状态。③ 系统信息,显示仪器运行过程中(按时间序列)关键环节的全部工作状态,其中系统清洁表示促进系统余热扩散和载气驱赶残余气体净化吸附柱后,准备检测循环启动。由此周而复始运转执行检测任务。

图11

图11 系统集成控制原理

Fig.11 Schematic diagram of system integration control

图12

图12 气态烃检测软件工作界面

Fig.12 Work interface of gaseous hydrocarbon detection software

3 原位传感器底水原位甲烷浓度试验区监测试验

3.1 海水样品溶解气烃类组分检测系统性能测试

原位传感器在长期监测试验之前,通过海水样品在物理模拟水下压力环境进行气液分离后,进行了气体样品甲烷组分检测系统平行检测和传感器稳定性检测实验,旨在为底水原位监测获取数据的可靠性和可信性提供科学依据。实验于2017年7月5~7日在无锡石油地质研究所实验室进行。参照《气相色谱仪检定规程》^[29]和《油气地球化学勘探试样测定方法》^[30],采用500 μL进样量,通过原位甲烷传感器和Agilent5890气相色谱仪分别进行了不同浓度梯度样品的测试。测试数据见表6、7,测试数据对比见图13。

表6 传感器和气相色谱平行实验数据比对

Table 6 Sensors and gas chromatography parallel experimental data comparison

样品编号	甲烷传感器测试浓度/(μL·L^-1)			气相色谱仪测试浓度/(μL·L^-1)			相对误差/%
样品编号	甲烷	乙烷	丙烷	甲烷	乙烷	丙烷	甲烷	乙烷	丙烷
1	0.531	0.401	0.437	0.347	0.282	0.279	21.31	34.64	44.15
2	0.948	1.015	1.096	0.896	0.790	0.774	5.64	24.99	34.50
3	1.839	1.634	1.672	2.105	2.079	2.029	13.49	23.97	19.29
4	3.631	3.549	3.658	4.005	3.725	3.705	9.80	4.84	1.29
5	9.444	9.054	9.088	10.315	9.840	9.820	8.82	8.33	7.75
6	20.891	20.480	19.887	21.360	21.275	21.290	2.22	3.81	6.81
7	40.003	40.002	39.999	39.645	39.640	39.630	0.92	0.46	0.44
8	60.187	60.384	58.221	56.760	56.620	56.805	6.03	6.43	2.46
9	89.300	90.705	86.755	91.820	91.380	91.240	2.78	0.73	5.04
10	134.846	134.620	125.893	143.990	143.620	平峰	6.55	6.73
11	150.925	150.899	142.537	163.350	平峰	平峰	7.90
12	175.900	175.100	164.300	196.050	平峰	平峰	10.83
13	181.200			146.000			21.51
14	214.200			174.640			20.35
15	308.000			251.240			22.71
16	300.700			260.600			14.29
17	453.200			371.820			19.73
18	463.700			380.000			19.84
19	539.300			463.100			15.20
20	738.300			585.300			23.12
21	1340.000			1130.300			16.98
22	3722.000			3262.400			13.16
23	6584.000			4932.500			28.68

表7 传感器重复性检测数据

Table 7 Sensor reproducibility test data

样品编号	第1次测定值/(μL·L^-1)	第2次测定值/(μL·L^-1)	两次测试结果/(μL·L^-1)		重复性限r (r=0.2978m^0.9145)	是否合格
样品编号	第1次测定值/(μL·L^-1)	第2次测定值/(μL·L^-1)	平均值m	绝对差值	重复性限r (r=0.2978m^0.9145)	是否合格
1	0.117	0.144	0.131	0.027	0.046	合格
2	0.224	0.322	0.273	0.098	0.091	合格
3	0.429	0.445	0.437	0.016	0.140	合格
4	0.982	0.914	0.948	0.068	0.284	合格
5	1.743	1.934	1.839	0.191	0.520	合格
6	3.763	3.499	3.631	0.264	0.968	合格
7	9.969	8.919	9.444	1.050	2.321	合格
8	39.743	40.263	40.003	0.520	8.690	合格
9	88.590	90.010	89.300	1.420	18.112	合格
10	151.750	150.100	150.925	1.650	29.269	合格
11	174.800	177.000	175.900	2.200	33.668	合格
12	510.000	509.600	509.800	0.400	89.090	合格
13	784.600	776.200	780.400	8.400	131.510	合格
14	1051.000	996.700	1023.900	54.300	168.570	合格
15	1234.000	1260.000	1247.000	26.000	201.880	合格
16	1401.000	1410.000	1405.500	9.000	225.220	合格
17	1594.000	1659.000	1626.500	65.000	257.400	合格
18	1894.000	1807.000	1850.500	87.000	289.640	合格
19	2190.000	2007.000	2098.500	183.000	324.950	合格
20	2180.000	2202.000	2191.000	22.000	338.020	合格

图13

图13 原位甲烷传感器与气相色谱仪测试数据对比

Fig.13 The comparison chart of test data from in-situ methane sensor and gas chromatograph

由表6、7及式(2)可知,低浓度下1 μL/L=0.932 nmol/L,则用溶解烃浓度表示的传感器的最低检测范围为0.0101 nmol/L,最低检测范围可认为是灵敏度,即传感器的灵敏度达到0.01 nmol/L。

无锡石油地质研究所检测的数据显示,原位甲烷传感器的实测检测范围是0.117~6 584.000 μL/L。因此:① 原位甲烷传感器量程达到0.01~10 000 nmol/L(高浓度转换系数为1.531)。② 原位甲烷传感器和气相色谱仪的检测数据在1~200 μL/L测试段内,相对误差均小于10%;在可以验证的0.1~1 μL/L范围内,气相色谱仪检测数值偏低,原位甲烷传感器检测数值偏高,相对误差保持在5%~22%;200~6 000 μL/L时,相对误差是12%~28%。③ 重复性质量控制:绝对精密度按“GB/T 6379.2—2004”标准规定(置信度95%)进行质量控制,对所有测试两次的数据进行计算,结果显示原位甲烷传感器的重复性从0.1 μL/L到几千μL/L均合格。④ 灵敏度:甲烷传感器的测量数据数值精确到小数点后3位,说明传感器的灵敏度达到0.01 nmoL/L的技术指标;基于检测数据,按照规范方法计算出原位甲烷传感器的灵敏度达到0.01 nmol/L。

由图13可见,系统检测的线性度基本与气相色谱仪相同,线性度良好;系统实测最低甲烷气体浓度约为0.1 μL/L,达到气相色谱仪最低气体浓度。甲烷、乙烷、丙烷的保留时间分别为1.8 min、2.5 min、4.5 min,且甲烷、乙烷、丙烷的半峰宽均超过20 s(图9),说明烃类气体组分检测系统具有良好的定性性能。

3.2 青岛胶州湾港口海水环境甲烷指标长期监测试验概况

这里仅展示2017年8月8日至11月9日在青岛胶州湾中苑码头附近进行的为期94天的原位传感器水下环境长期监测实验数据。对传感器运转状况和溶解气甲烷浓度检测效果进行了全面测试检验。鉴于国内无可用于比对检测的海洋底水原位甲烷测试仪器,因此采用监测点“采集海水样品送实验室平行检测”的方法进行监控和评价。海上试验环境见图14 。

图14

图14 青岛胶州湾中苑码头海上原位传感器实验状况

a—岸上监控平台;b—仪器下水布放

Fig.14 The situation of sea trial of Qingdao Marine experimental station in Shandong Province

a—shore monitoring platform;b—instrument for launching and release

海试94天时间内,去除8月15日至30日电路故障不稳定数据后,总计获得了监测点海水样品溶解甲烷有效测试数据为645组,另外海试期间每10天左右间隔采集一次海水监测样品,获得经实验室检测的12组数据。

3.3 海水样品溶解甲烷原位实测数据和监测样品实验室检测数据

根据645个实测海水样品溶解气甲烷含量及海水样品参数,进入传感器海水样品流量q基本维持在1 mL/min左右; 气液分离时间t即检测数据所需时间,测试过程最快约50 min出一个数据,平均时间为115 min,实际时间由程序设置的实时反馈信息获得;进样流量保持在1 mL/min左右的低流量条件下脱气效率η接近100%,故取脱气效率参数值为1,忽略稀释累积等因素,修正因子β取值为1。按照式(2)由传感器实测海水样品中溶解气甲烷含量数据换算为海水溶解甲烷浓度数据,得到监测点海水中溶解甲烷浓度(nmol/L) 数据分布(图15),计算得出海试期间监测点日海水甲烷浓度均值(图16)。

图15

图15 监测点传感器测试海水溶解甲烷浓度数据分布(直线段为剔除故障数据段)

Fig.15 The distribution diagram of the dissolved methane concentration effective data in the monitoring point seawater (The straight line is segments which eliminated the fault data)

图16

图16 监测点传感器测试海水溶解甲烷浓度日均值分布

Fig.16 The daily mean data distribution of dissolved methane concentration in the monitoring point seawater

海水监测样品按常规实验室检测规范于2017年10月24~28日在无锡石油地质研究所由Agilent5890气相色谱仪测试检测获得数据。按照海水监测样品的采集时间相近的原则,将测试结果叠合在监测点传感器测试海水溶解甲烷浓度均值分布图上,得到图17监测点传感器测试与实验室检测监测样海水溶解甲烷浓度对比图和图18监测点甲烷浓度日均值分布与实验室检测监测样海水溶解甲烷浓度同时间点数值对比图。

图17

图17 监测点传感器测试与实验室检测监测样海水溶解甲烷浓度对比

Fig.17 A comparison chart of the dissolved methane concentration in seawater by in-situ sensor and laboratory test

图18

图18 监测点传感器测试日均值与同时间监测样实验室检测海水溶解甲烷浓度对比

Fig.18 Comparison between the daily average value of the monitoring point sensor test and the same time point of the laboratory test sample dissolved seawater methane concentration

4 原位监测甲烷数据地球化学特征和海水环境及水合物勘探

4.1 海水溶解甲烷原位实测数据地球化学特征

为了验证试验区海水实测数据成果的可信度,在查阅本区海域相关资料^{[31,32,33,34,35]}的基础上结合图17、18,总结出海试溶解甲烷浓度测试数据和胶州湾海域海水甲烷浓度分布状态,见表8。

表8 海试溶解甲烷浓度测试数据和胶州湾海域海水甲烷浓度分布状态

Table 8 Test data of dissolved methane concentration in sea trials and distribution of methane concentration in seawater in Jiaozhou Bay

本次海试数据	测试时间	2017年8月~11月
	测试时间	8/8~8/15			9/1~9/11		9/18~10/31		9/12~9/17		11/1~11/9
	天数/天	8			11		44		6		9
	均值/(nmol·L^-1)	31.84			34.66		30.73		82.35		79.44
	数据分布状态	中低数值							局部异常
	实测甲烷数据范围及均值(nmol·L^-1)	19.01~57.73(均值32.41)							50.62~106.87(均值80.60)
	监测点甲烷浓度均值/(nmol·L^-1)	30.32(最大值35.11)							73.83(仅一个数据)		无
文献数据	测试时间		8月~11月
	测试时间		2008年1月	2014年4月		2008年4月		2008年7月		2006年8月		2008年11月
	甲烷浓度范围/(nmol·L^-1)		6.30~203.29	7.00~21.90		6.86~702.49		30.73~1175.00		11.32~23.81		6.85~327.44
	数据来源		杨晶^[34]	赵慧敏^[31]		杨晶^[34]		杨晶^[34]		李佩佩、张桂玲^[35]		杨晶^[34]

由表8可见,监测点实测海水溶解甲烷数值范围19.01~106.87 nmol/L, 依数值变化特征分为两段,稳定数值正常段甲烷背景值32.41 nmol/L,局部异常段甲烷背景值80.60 nmol/L,具体特征详述如下:① 稳定甲烷数值分布在8月8日~8月15日、9月1日~9月11日和9月18日~10月31日三个时期,总计63天,甲烷浓度均值在31.00~35.00 nmol/L之间。实测甲烷数据均值32.41 nmol/L与监测点甲烷均值30.32 nmol/L基本一致,呈平稳值分布状态,32.41 nmol/L基本反映了该时段监测海水中正常的甲烷浓度背景水平。② 局部甲烷数值异常分布在9月12日~9月17日和11月1日~11月9日两个时期总计15天,实测甲烷浓度最小值50.62 nmol/L,最大值106.87 nmol/L,均值80.60 nmol/L,监测点甲烷浓度均值73.83 nmol/L与实测甲烷均值数据基本吻合。虽然实测甲烷9月16日(无采集海水监测样品)最大值106.87 nmol/L与监测样品最大值76.27 nmol/L(9月13日)数值存在差别,但此段数据上升、下降趋势相同,说明异常存在的真实性。③ 原位甲烷实测数据普遍高于监测点甲烷数据,变化趋势相同,验证了监测样品易受到采集位置、保存时间、运输转移过程中带来的逸散效应影响的事实^[22]。

4.2 原位实测数据地球化学特征和胶州湾海水环境甲烷渗漏

胶州湾文献涉及海水甲烷浓度数据均来自现场采取表层或以下层位海水样品,带回实验室抽提后由气相色谱检测获取。样品点位距离海岸2~3 km至20 km不等,其中甲烷浓度最小值6.30 nmol/L,最大值1 175.00 nmol/L,高于正常海水甲烷背景 4 nmol/L的水平^[33],属近岸封闭海域甲烷高背景带。夏季数值偏高的特征说明封闭海域甲烷指标浓度直接与潮汐、生物繁殖和外来有机污染物源等输入有关。本次监测区实测甲烷数值在19.01~106.87 nmol/L之间,属于胶州湾夏季甲烷11.32~327.44 nmol/L(8月~11月)的数值分布范围内,其中大多时间数据围绕着32.41 nmol/L浓度背景值,以10 nmol/L左右幅值、数天为周期呈缓慢规律波动变化。局部异常时期甲烷数据呈缓慢上升趋势,5天左右达到衬度约3倍以上的最高值,然后迅速恢复至背景值,整个监测期间似乎有规律出现。据调查资料研究,异常与污水排放过程对海水环境的污染有关。

监测期间,实测数据地球化学特征与相关学者在胶州湾海域海水甲烷和环境调查研究的成果完全一致,符合客观规律,说明实测数据结果的客观性和科学性。海水溶解甲烷原位长期监测实测数据地球化学特征表明:① 甲烷数值低幅波动状态与海水潮汐、生物繁殖等周期效应有关。② 甲烷局部异常段说明,持续变化的高值甲烷数值是海水环境中污染和生物影响作用显著的标志。③ 实测数据的客观性和科学性说明原位传感器测试性能的可靠性、结构设计的合理性和设计思路的科学性,基本具备了深海长期检测中对海水甲烷浓度数据获取的技术能力,是先前海水甲烷常规勘探方法无法实现的。

证明底水原位甲烷测试方法具有高的灵敏度、分辨率和快速精确的特点,对于发现与天然气水合物勘探和开发有关的海水中甲烷组分的渗漏扩散状踪迹具有重要意义和实际应用价值,在海水环境监测种具有重要意义。

5 结论

1) 依据“海水脱气、气体样品定量输入、电化学高精度检测”技术思路,采用 “增压排液整机系统控制海水循环和减压稳流、气液分离、烃类组分高精度检测技术改进完善”方法,研发了“深海甲烷电化学原位长期监测技术”,能够满足深海环境甲烷等烃类组分数据的高精度大量程动态长期监测工作的技术要求。

2) 原位传感器和实验室海水样品中溶解气平行检测结果显示:原位传感器甲烷指标量程达到 0.01~10 000 nmoL/L;按照规范方法计算出原位甲烷传感器灵敏度达到0.01 nmoL/L;传感器对烃类组分检测具有较好的稳定性和选择性。

3) 深海甲烷电化学原位传感器完成了胶州湾港口为期94天的海洋底水长期监测实验,获得了监测点海水样品溶解甲烷有效测试数据645组,海水监测样品实验室检测数据12组。甲烷实测数据普遍高于监测样甲烷数据,变化趋势相同。溶解甲烷数值范围19.01~106.87 nmol/L,正常段甲烷背景32.41 nmol/L,局部异常段甲烷背景80.60 nmol/L,资料研究显示异常与污水排放过程对海水环境的污染有关。

4) 监测区实测甲烷数值分布包括在胶州湾夏季11.32~327.44 nmol/L数值分布范围内,实测甲烷数据成果地球化学特征与胶州湾海域海水环境以往调查研究成果符合,证明了实测数据的客观性和科学性。

5) 海试监测成果证明:原位传感器测试性能可靠、结构设计合理、设计思路科学,基本具备了海洋科学调查中对海水甲烷浓度数据获取的能力,在未来海洋天然气水合物开发过程中对甲烷扩散作用的动态监测及深海甲烷浓度通量的长期监测中,具有实际应用价值和科学意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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对国内外有关海底沉积物中天然气水合物生成和分解规律方面的研究进行了详细调研，得到如下结论：天然气水合物的生成和分解条件在海底沉积物中与在井筒、管道中有明显不同，其主要原因是多孔介质中流体与孔隙壁面间的界面效应对海底沉积物中天然气水合物的形成条件会产生明显影响；在海底沉积物中天然气水合物生成和分解条件的数值模拟技术研究方面，研究者大都假设以天然气水合物作为盖层的成藏类型，借助常规油气藏数值模拟技术进行模拟研究；影响海底沉积物中天然气水合物生成和分解条件的因素很多，因此海底沉积物中天然气水舍物生成和分解规律研究必须借助试验模拟、数值模拟和现场测试相结合的综合方式进行。该调研成果可为今后天然气水合物经济有效开采技术方案选择和进行天然气水合物危害控制等提供参考。

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天然气水合物是白色似冰状晶体物质 ,由水分子构成晶体格架将气体（通常为甲烷-CH4 ）分子捕获其中的笼型化合物。其形成需要特定的低温、高压条件和充足的CH4 （天然气）供给。地球上满足以上条件的地区有永久冻土带和水深大于 3 0 0～ 5 0 0m的水体（包括海洋和深湖）.

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在分析研究国内外海洋底水原位探测技术的前提下,详细阐述了自主研发的"海水溶解气甲烷原位探测技术成果"的研发思路、关键技术和与国外技术的区别;结合该技术在我国南海北部水合物赋存区获得海洋底水原位甲烷测试数据以及现有分层海水技术在南海北部表层海水和台西南盆地底层海水中甲烷测试数据,进行了水合物勘探中分层海水甲烷指标地球化学特征和不同海水测量方法技术在天然气水合物勘探中指示作用的研究和评价,旨在为天然气水合物中海水地球化学勘探方法的选择和发展方向提供参考依据。结果表明:(1)表层海水溶解气甲烷异常在区域水合物远景区中具有10~50nmol·L~(-1)的绝对甲烷浓度和面积较大(上千km~2)的区域地球化学特征;(2)底层海水甲烷异常背景值一般具有100nmol·L~(-1)以上的绝对甲烷浓度和面积较确定的局部地球化学异常特征;(3)海洋底水原位甲烷地球化学异常数据在水合物赋存区上的异常具有300~800nmol·L~(-1)的绝对甲烷浓度并具有高衬度异常特征。勘探技术成果显示:(1)常规技术和CTD技术获取的表层海水异常能够筛选水合物勘探远景区;(2)底水原位技术和台湾的岩心钻探技术(core top water)获取的底水地球化学异常与地下烃类聚集体渗漏相关,并有以生物成因气为主的同位素特征,因此该异常能够显示与水合物相关的甲烷渗漏地,为水合物赋存区段的识别提供依据。海水原位地球化学勘探技术在水合物海水地球化学勘探中具有广阔的应用前景。

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The analysis of methane concentration in natural systems, such as soil, water and atmosphere, is becoming an important and delicate task for environmental research. (1)The characterization of the spatial and temporal variability of these emissions is an important and urgent target for greenhouse-gas and global change studies. In this respect a series of technical specifications are demanded by the scientific community, including sensor portability, low detection limit and the need of analyzing small volumes of gas. Solid-state gas sensors are increasingly used for environmental measurements. A metal oxide semiconductor (e.g., SnO 2 , ZnO 2 ,) is used to fabricate chemical sensors for several gases, in particular methane. The potential of this technique is based on the low conductivity of the material in clean air, which increases with the methane gas concentration in the air. Sensitivity, selectivity, power consumption, long-term stability, and reaction time are all linked together. They all depend on the physico-chemical and geometrical structure of the sensitive layer. This means that improving one parameter has an influence on the others. Therefore, it is necessary to make compromises and select the combination of performances that best meet the application requirements.

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利用吹扫捕集法在“大洋一号”船上现场探测到Logatchev热液场水柱上方及附近存在明显的甲烷羽状流. 测定结果显示, 热液区海水甲烷背景含量为1.05~1.68 nmol/L, 明显高于大西洋深海平原正常海水甲烷背景值(0.4~0.5 nmol/L), 表明热液系统是海水溶解甲烷的重要来源之一; 在垂直剖面上, 甲烷含量最大异常值的变化范围为7.14~113.90 nmol/L, 其对应的水深为离海底180~500 m. 羽状流中甲烷浓度分布以及羽状流的结构特征可能受下方热液喷发供应、洋流混合和微生物氧化消耗等过程控制. 另外, MAR-CTD3站甲烷的分布规律明显不同于其他站位, 可能暗示周围存在新的热液喷口. 探测到甲烷羽状流之处同时还伴随温度和浊度的异常, 有力证明了甲烷羽状流的存在是找寻海底热液活动地点最有效的手段之一.

Zhou H

, Wu Z

, Peng X

, et al.

Detection of methane plumes in the hydrothermal field water column of logatchev in the mid-atlantic ridge

[J]. Chinese Science Bulletin, 2007 , 52(9):1058-1063.

[15]

邸鹏飞, 冯东, 高立宝 , 等

.海底冷泉流体渗漏的原位观测技术及冷泉活动特征

[J].地球物理学进展, 2008, 23(5):1592-1602.

DOI: URL Magsci [本文引用: 1]

海底冷泉渗漏是海洋环境中广泛分布的自然现象.本文主要介绍海底冷泉原位观测技术及全球几个典型冷泉渗漏活动地区的原位观测结果.冷泉渗漏活动主要发育在海底裂隙和断层发育的地区，海底常有泥火山、麻坑、水合物、冷泉生物群落和冷泉碳酸盐岩的发育.冷泉渗漏主要包括液体和气体两种形式，流体流动包括上升流和下降流两种方式，流量变化大，主要与海底环境及构造作用有关.烃类渗漏是以气泡、油滴的形式沿断层向海底喷溢，释放量大，运移过程主要受涌浪、静水压力和裂隙压力等因素控制.冷泉渗漏活动是复杂的水文地质过程，受水合物形成和分解产生的气藏的充注和排空、深部常规油气藏的破坏及海底环境变化等多种作用的控制.

Di P

, Feng

, Gao L

, et al.

In-situ measurement of fluid flow and signatures of seep activity at marine seep sites

[J]. Progress in Geophysics, 2008,23(5):1592-1602.

[16]

邸鹏飞, 陈庆华, 陈多福 .

海底冷泉渗漏气体流量原位在线测量技术研究

[J]. 热带海洋学报, 2012, 31(5):83-87.

DOI:10.3969/j.issn.1009-5470.2012.05.012 URL Magsci [本文引用: 1]

海底冷泉渗漏气体原位在线测量装置是采用体积排空法的原理测定海底冷泉天然气渗漏通量。原位在线测量装置是由气体流量收集测定系统、数据存储控制系统和数据提取、分析、处理软件系统组成。气体流量收集测定系统用来测定冷泉天然气渗漏通量, 数据存储控制系统用来存储数据和控制电磁阀的打开与关闭, 数据提取、分析、处理件系统用来读取、分析、处理存储的流量数据和设置原位在线测量装置的运行时间。通过实验测试获得了原位在线测量装置的各项参数, 其流速测定范围为0—15300mL?min?1, 测量误差为±1%, 为研究海底冷泉天然气渗漏流量变化提供了新的技术和方法。

Di P

, Chen Q

, Chen D

In situ on-line measuring device of gas seeping flux at marine seep sites and experimental study

[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2012,31(5):83-87.

[17]

王庆光, 徐瑞松, 王洁 , 等

.南海北部油气化探研究——以甲烷浓度为例

[J].海洋科学, 2010, 34(6):9-15.

URL Magsci [本文引用: 1]

利用油气化探方法分析南海北部采样点海水中的甲烷气体的浓度, 发现在甲烷浓度分布图中有7个异常高的位置, 其中的一些区域已经探明有油气藏的存在, 结果表明通过海水甲烷浓度来探测油气藏是可行的, 对今后的海洋油气探测具有重要的指导意义。

Wang Q

, Xu R

, Wang

, et al.

Oil and gas geochemical exploration in the northern South China Sea:A case study of methane concentration

[J]. Marine Sciences, 2010,34(6):9-15.

DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2011.10.1030 Magsci [本文引用: 1]

[18]

于新生, 李丽娜, 胡亚丽 , 等

.海洋中溶解甲烷的原位检测技术研究进展

[J].地球科学进展, 2011, 26(10):1030-1037.

海水中溶解甲烷气体不但对全球变暖和海洋环境变化有着重要影响，而且也是发现渗漏型天然气水合物赋存区的依据之一，海水溶解甲烷原位监测的新技术和新方法是获取海水甲烷通量变化过程的主要手段。原位甲烷传感器具有原位、实时、便于多时空尺度定量观测等特点，在海洋环境变化和全球气候变化研究，以及海底资源开发利用中具有广泛的应用前景。介绍基于膜脱气、基于光学检测技术和生物传感机理的溶解甲烷传感器的检测原理和特点，探讨原位甲烷传感器研究发展前景，新型膜材料的研发，基于光学检测技术与等离子体共振、表面增强拉曼散射等方法相结合的检测手段将是今后原位甲烷传感器发展的重要方向。

Yu X

, Li L

, Hu Y

, et al.

The development of in-situ sensors for dissolved methane measurement in the Sea

[J]. Advances in Earth Science, 2011,26(10) : 1 030-1037.

[19]

Kroger

, LAW R

Sensing the sea

[J]. Trends in biotechnology,2005,23(5): 250-256.

DOI:10.1016/j.tibtech.2005.03.004 URL [本文引用: 1]

[20]

Varney M

Chemical sensors in oceanography[M]. Boca Raton: CRC Press, 2000.

[21]

申正伟, 孙春岩, 贺会策 , 等.

深海原位溶解甲烷传感器(METS) 的原理及应用研究

[J].海洋技术学报, 2015, 34(5):19-25.

URL [本文引用: 1]

近年来,海水中溶解甲烷的探测技术成为国内外学者的研究热点。与传统的实验室利用气相色谱法检测离散海水甲烷浓度的方法相比,基于膜脱气技术的METS甲烷传感器具有体积小、操作简便、原位实时连续观测等特点,并且可与其他化学、物理传感器集为一体进行甲烷探测。主要介绍了METS传感器的基本原理、特点,给出了技术指标和规格参数,分析了其性能制约因素与校正方法,并总结了METS传感器在性能测试、麻坑成因、潮汐作用机理等方面的应用成果。

Shen Z

, Sun C

, He H

, et al.

The principle and applied research of in-situ METS for dissolved methane measurement in deep sea

[J]. Journal of Ocean Technology, 2015,34(5):19-25.

DOI:10.3321/j.issn:1000-2383.2004.02.007 URL [本文引用: 2]

[22]

王维熙, 孙春岩, 杨慧 , 等

.海洋油气勘探中高灵敏度气态烃现场探测系统的研制

[J].地球科学, 2004, 29(2):163-168.

为了提高灵敏度、选择性及扩大气体检测组分 ,化学气体传感器被研究并应用于海洋油气勘查 .这种传感器灵敏度高、体积小、重量轻、功耗低、易操作 ,并能在海洋恶劣的条件下工作 .不同的传感器能够被集成在一个芯片上 ,同时测定多种化学物质 .传感器可以与计算机相连 ,直接提供数据处理 .因此 ,特别适宜于海洋油气勘查 .这是世界上第一套成功研制出的基于化学传感器原理的便携式高灵敏度气态烃现场测定系统 ,用于现场测定样品中的超微量甲烷、乙烷、丙烷及氢气的含量 ,检测限低达 10 -10 g ,选择性、重现性、稳定性和寿命都达到世界先进水平 .不仅可用于海洋油气勘查 ,而且可用于其他需要进行超微量气体现场检测的领域 .

Wang W

, Sun C

, Yang

, et al.

Investigation to on-site detection system for gaseous hydrocarbon with high sensitivity be used to explore gas and oil in sea

[J]. Earth Science:Journal of China University of Geosciences, 2004,29(2):163-168.

DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2011.05.0499 URL Magsci [本文引用: 1]

[23]

魏小芳, 罗一菁, 刘可禹 , 等

.油气藏埋存二氧化碳生物转化甲烷的机理和应用研究进展

[J].地球科学进展, 2011, 26(5):499-506.

埋存CO2生物转化CH4技术是利用油、气藏中内源微生物，以埋存的CO2为底物，通过CO2生物还原途径合成CH4的生物技术。此技术因兼备CO2减排的环保意义、生物合成CH4的再生能源意义、延长油气藏寿命和潜在经济收益等优势有着广泛应用前景。CO2的捕集、埋存和油气藏生物多样性为此技术的实施提供了可行性。油藏中低矿化度的地层水中存在产H2和CH4的微生物，一定的成岩阶段生物气藏成因主要源于代谢CO2/H2的甲烷菌。因此，一定条件下油气藏内源微生物能够生物转化CO2。但是，油气藏埋存CO2生物转化CH4的实现受到各种条件的制约，包括：发酵菌群、产H2菌群和甲烷菌群之间的合作关系；甲烷菌群结构是否合理；甲烷菌和硫酸盐还原菌两大菌群之间的竞争和共代谢关系；以及CO2还原需要的H2来源等。相对于已知的代谢途径，油气藏中CO2还原途径可能更加复杂。因此，无论是微生物学家还是石油工程师，通过调控油气藏参数来实现生物合成CH4还是一个很大的挑战。目前，埋存CO2生物转化甲烷处于研究的实验室探索阶段，需要突破的瓶颈是寻找合适的油气藏、激活内源微生物实现CH4的再生，达到有经济意义的CH4转化速率和转化率。尽管埋藏CO2生物转化CH4是一个仅有10年研究历史的新技术，相信不久的将来，此项生物技术的广泛应用将会为人类可再生能源和CO2减排做出贡献。

Wei X

, Luo Y

, Liu K

, et al.

Research progress on the mechanism and potential application of CH₄ bioconversion form CO₂ in oil and gas reservoirs

[J]. Advances in Earth Science, 2011,26(5):499-506.

[24]

臧家业, 王相芹 .

海湾地区海水中的溶存甲烷浓度、分布特征及成因

[J].黄渤海海洋, 1997, 15(1):20-29.

URL [本文引用: 1]

本文基于日本东京湾，伊势湾和滨名湖的调查资料，详细地讨论了海湾区海水中溶存甲烷的分布特征，成因及其来源，溶存甲烷在海湾中的分布主要受物理混合过程所控制，由河流携入和沉积物中产生是海湾区海水溶存甲烷的两种主要来源。

Zang J

, Wang X

The dissolved methane in seawater of estuaries,distribution features and formation

[J]. Journal of Oceanography of Huanghai and Bohai Seas, 1997,15(1):20-29.

[25]

孙春岩, 张志冰, 庞云天 , 等.

一种海水中甲烷浓度原位探测系统

[P].中国专利:201110196474. 4, 2013.

Sun C

, Zhang Z

, Pang Y

, et al.

In-situ detecting system of methane (CH₄) concentration in seawater

[P].China Patent: 201110196474. 4, 2013.

[26]

竺玮煌

天然气水合物海水中甲烷原位富集和高精度探测系统的研制

[D].北京:中国地质大学( 北京), 2011.

Zhu W

The research on CH₄ in sea water for sample in-situ collecting and extra accurate detecting system of marine gas hydrates

[D].Beijing: China University of Geosciences( Beijing), 2011.

[27]

张志冰

海水中甲烷浓度原位地球化学探测系统的研发与应用

[D].北京:中国地质大学( 北京), 2013.

Zhang Z

Development and application on in-situ geochemical detection technology of methane concentration in seawater

[D].Beijing: China University of Geosciences( Beijing), 2013.

DOI:10.3969/j.issn.1007-4414.2013.05.045 URL [本文引用: 1]

[28]

李东梁

海洋探测仪器承压舱的设计

[J]. 机械研究与应用, 2013, 26(5):126-128.

介绍一种海洋探测仪器承压舱的主要组成结构设计,并对承压舱体各部分承压性能进行分析计算。然后对海洋探测仪器承压舱的水密性和耐腐蚀性进行分析设计。最后通过ANSYS对海底探测仪器承压舱的承压性能行了仿真分析,分析结果证明可以够满足3 000 m水深的使用要求。

Li D

Design of the exploration instrument cabin used in ocean

[J]. Mechanical Research and Application, 2013,26(5):126-128.

[29]

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. JJG 700-2016 气相色谱仪检定规程[S].北京: 中国标准出版社, 2016.

AQSIQ. JJG 700-2016 Verification regulation of gas chromatogaphs[S]. Beijing: China Standard Press , 2016.

[30]

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 29173-2012 油气地球化学勘探试样测定方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.

AQSIQ. GB/T 29173-2012 Determination method for samples of geochemical exploration for oil and gas[S]. Beijing : China Standard Press, 2013.

[31]

赵慧敏, 丁海兵, 吕丽娜 , 等

.胶州湾海水甲烷氧化速率的水平与垂直变化初步研究

[J].中国海洋大学学报:自然科学版, 2016, 46 (6):90-99.

DOI:10.16441/j.cnki.hdxb.20150056 URL [本文引用: 2]

系统考察2014年4月胶州湾海水中甲烷的氧化速率。通过一系列的海水培养实验,采用气相—稳定同位素比值质谱仪(GC-IRMS)追踪了培养样品中δ13 CH4的变化,计算了胶州湾海水的甲烷氧化速率(MOX)。结果表明:胶州湾表层水中甲烷的氧化速率的变化范围为3.7~255.5nmol·L~(-1)·d~(-1),平均值为(104.7±89.7)nmol·L~(-1)·d~(-1)。底层水中甲烷的氧化速率的变化范围为38.2~227.1nmol·L~(-1)·d~(-1),平均值为(148.9±76.2)nmol·L~(-1)·d~(-1)。总体而言,在胶州湾东部和西部,特别是海泊河口、洋河河口附近的水域,表层海水中甲烷氧化速率的分布都明显呈现出近岸高,远岸低的趋势。胶州湾甲烷的氧化速率与溶解无机碳浓度的变化以及甲酸的含量呈较明显的线性正相关。根据甲烷氧化速率估算出胶州湾氧化甲烷的量为1.15×108 mol/a,该值相当于胶州湾甲烷海-气通量的6.4~14.3倍。

Zhao H

, Ding H

, Luy L

, et al.

The preliminary study of horizontal and vertical variations of methane oxidation rates in the Jiaozhou Bay

[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016,46(6):90-99.

[32]

曹兴朋, 张桂玲, 马啸 , 等

.春季东、黄海溶解甲烷的分布和海气交换通量

[J].环境科学, 2013, 34(7):2565-2573.

URL [本文引用: 1]

于2011年3月17日～4月 6日对东、黄海海域进行了大面调查,采集了45个站位不同深度的海水样品,对溶解甲烷(CH4)浓度进行了测定,并估算了其海-气交换通量.结果表明, 东、黄海表层海水中溶解甲烷的浓度变化范围是2.39～29.67nmol.L-1,底层海水中甲烷浓度范围是2.63～30.63 nmol.L-1,底层浓度略高于表层,表明底层水体或沉积物中存在甲烷的源.春季东、黄海海域表、底层溶解甲烷的分布特征基本一致,即从近岸向远海逐渐降低,主要受长江冲淡水输入和黑潮水入侵的影响.春季东、黄海海域表层海水中CH4饱和度为93%～1 038%.利用Liss and Merlivat公式(LM86)、Wanninkhof公式(W92)和现场测定的风速估算出春季东、黄海海域CH4的海-气交换通量分别为 (2.85±5.11)μmol.(m2.d)-1和(5.18±9.99)μmol.(m2.d)-1,根据本研究结果和文献数据初步估算出东海和黄海年释放甲烷量分别为7.05×10-2～12.0×10-2Tg.a-1和1.17×10-2～2.20×10-2Tg.a-1.春季东、黄海海域表层海水中CH4均呈过饱和状态,是大气中CH4的净源.

Cao X

, Zhang G

, Ma

, et al.

Distribution and air-sea fluxes of methane in the Yellow Sea and the East China Sea in the spring

[J]. Environmental Science, 2013,34(7):2565-2573.

[33]

张桂玲

中国近海部分海域溶解甲烷和氧化亚氮的生物地球化学研究

[D]. 青岛:中国海洋大学, 2004.

Zhang G

Studies on biogeochemistry of dissolved methane and nitrous oxide in the coastal waters of China

[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2004.

[34]

杨晶

胶州湾水体及沉积物中甲烷和氧化亚氮的生物地球化学研究

[D]. 青岛:中国海洋大学, 2009.

[本文引用: 5]

Yang

Biogeochemistry of methane and nitrous oxide in the water and sediments of Jiaozhou Bay

[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2009.

[本文引用: 5]

[35]

李佩佩, 张桂玲, 赵静 , 等 .胶州湾及周边海域大气和海水中N₂O和CH₄的分布及海气交换通量[J].中国海洋大学学报:自然科学版, 2009,

39(4):805-814

Li P

, Zhang G

, Zhao

, et al.

The distributions and atmospheric fluxes of nitrous oxide and methane in Jiaozhou Bay and its adjacent coastal area

[J]. Periodical of Ocean University of China, 2009,39(4):805-814.