济南新旧动能转换起步区东部浅层地下水中氟的富集规律及成因分析

doi:10.11720/wtyht.2025.1035

济南新旧动能转换起步区东部浅层地下水中氟的富集规律及成因分析

段乃金^,

中化地质矿山总局山东地质勘查院,山东济南 250013

Patterns and genesis of fluorine enrichment in shallow groundwater in the eastern start-up area of new and old kinetic energy conversion in Jinan, China

DUAN Nai-Jin^,

Shandong Geological Prospecting Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau, Jinan 250013, China

第一作者: 段乃金(1983-),男,高级工程师,主要从事水文地质、环境地质调查工作。Email:1019065529@qq.com。

责任编辑: 蒋实

收稿日期: 2024-01-23 修回日期: 2024-04-24

基金资助:

济南市自然资源和规划局项目(2022CGFW01Z5135)

Received: 2024-01-23 Revised: 2024-04-24

摘要

以起步区东部浅层地下水为研究对象,依据53组样品的水质分析结果,运用水化学成分图示、比例系数分析、相关分析、水文地球化学模拟等方法,分析浅层地下水中F^-质量浓度分布特征及形成机制。结果表明:浅层地下水中F^-质量浓度变化范围为0~2.85 mg/L,变异系数为72.78%,在水平方向上分布不均匀;高氟浅层地下水在水平方向上主要分布在西北部以及北部。高氟地下水的水化学类型较复杂,总体上弱碱性、低钙及高钠的浅层地下水环境有利于氟离子富集。浅层地下水中F^-富集主要受气候、地形地貌、水文地质条件的影响;浅层地下水对含氟矿物的溶解及自身的蒸发浓缩作用是高氟水形成的主要机制,此外离子交替吸附作用也对F^-富集产生促进作用。研究区北部浅层地下水中的F^-对人体的健康风险指数超过阈值,应进行管控。该研究成果为高氟地下水的开发利用提供了科学依据。

关键词： 浅层地下水; 水化学特征; 氟的富集特征; 成因分析; 起步区东部

Abstract

Based on the water quality analysis of 53 sets of shallow groundwater samples from the eastern start-up area, this study examined the distribution characteristics and genetic mechanisms of fluoride concentration (F^-) using methods such as chemical composition diagrams, proportion coefficient analysis, correlation analysis, and hydrogeochemical modeling. The results indicate that the F^- concentration in shallow groundwater ranges from 0 to 2.85 mg/L, with a coefficient of variation (C_V) of 72.78%, and is unevenly distributed horizontally. Horizontally, shallow groundwater with a high F^- concentration (also referred to as high-fluoride groundwater) is concentrated in the northwest and northern parts of the study area. Such groundwater exhibits complex hydrochemical types, and environments with weak alkalinity, low calcium, and high sodium favor fluoride ion enrichment. The F^- enrichment in shallow groundwater is primarily influenced by climate, terrain, topography, and hydrogeological conditions. Primary mechanisms behind the formation of high-fluoride groundwater include the dissolution of fluorine-bearing minerals in shallow groundwater, as well as the evaporation and concentration of shallow groundwater itself. Additionally, the ion exchange and adsorption processes further contribute to F^- enrichment. The F^- concentration in shallow groundwater in the northern part of the study area exceeds the threshold of the human health risk index and thus should be dealt with. The results of this study provide a scientific basis for the management and utilization of high-fluoride groundwater resources.

Keywords： shallow groundwater; hydrochemical characteristic; fluorine enrichment characteristic; genesis analysis; eastern start-up area

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本文引用格式

段乃金. 济南新旧动能转换起步区东部浅层地下水中氟的富集规律及成因分析[J]. 物探与化探, 2025, 49(1): 248-257 doi:10.11720/wtyht.2025.1035

DUAN Nai-Jin. Patterns and genesis of fluorine enrichment in shallow groundwater in the eastern start-up area of new and old kinetic energy conversion in Jinan, China[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2025, 49(1): 248-257 doi:10.11720/wtyht.2025.1035

0 引言

氟是自然界中广泛分布的元素之一,主要以萤石、冰晶石及氟磷灰石的形式存在,具有很强负电性、易溶于水的特点^[1]。氟也是一种人体生长发育必不可少的微量元素,可以通过空气、食物及饮用水进入人体,在人体内以痕量成分存在。当人体摄入过少的氟时,易患龋齿病;而摄入过多的氟时,氟会抑制骨磷酸化酶、胆碱酯酶、稀醇化酶等多种酶的活性,严重影响人体的正常代谢^[2]。研究表明,地下水中氟的超标是导致地方性氟病的主要因素,严重威胁当地居民的生活用水安全,对人体健康造成危害^{[3⇓⇓⇓-7]}。浅层地下水埋深浅,开发难度及成本低,广泛被人类作为生产、生活用水,因此掌握浅层地下水高氟富集分布规律,降低浅层地下水中氟含量是解决地方性氟病的基础,也是国内学者十分关注的研究课题。国内学者从研究区地质环境条件出发,提出了地下水氟含量富集成因,研究认为溶解沉淀作用、蒸发浓缩作用及阳离子交换、吸附与解吸是控制氟富集的主要因素^[8⇓⇓-11],地形地貌及人类活动也被认为是两大控制因素^[12-13]。

济南新旧动能转换起步区是继雄安新区之后,全国第二个起步区,是济南引领黄河流域生态保护和高质量发展、服务构建新发展格局的战略支点和动力引擎,对济南未来建设发展意义重大。起步区浅层地下水氟含量较高,部分地区地下水氟含量超过了《生活饮用水卫生标准》(GB 5748—2022)规定的氟化物限值^[14]。目前,对于起步区浅层地下水的研究多集中在水化学特征方面,地下水中F^-分布特征及形成机制鲜有研究。本文以起步区浅层地下水为研究对象,在分析地下水水化学特征及F^-来源的基础上,探究了地下水氟富集多因素形成作用,进行了地下水健康评价。研究结果将为当地人民群众安全用水和地下水开发利用提供依据,同时为制定氟中毒防治措施提供借鉴。

1 研究区概况

研究区位于济南市北部,地处山前冲洪积倾斜平原与黄河冲积平原的结合地带,地形东南高西北低,以区内小清河为界,小清河以北为黄河冲积平原,地势平坦,小清河以南为山前倾斜平原,地面标高一般在22~46 m(图1)。研究区属于暖温带大陆性季风气候区,季风明显,四季分明,春季干旱少雨,夏季温热多雨,秋季凉爽干燥,冬季寒冷少雪,年平均气温13.6 ℃,年平均降水量614.0 mm,蒸发量2 263.0 mm。研究区内地表水系较发育,有黄河、小清河等河流,黄河为研究区的西北边界,对沿途地下水均有很强的补给作用,小清河自西南向东北贯穿全区。研究区地层属华北—柴达木地层大区、华北地层区、鲁西地层分区,区内地表全部为第四系松散堆积物所覆盖,其下为新生界新近系,古近系,中生界侏罗系,古生界石炭系、二叠系、奥陶系。

图1

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图1 浅层地下水采样点分布

Fig.1 Distribution of shallow groundwater samples in the study area

研究区浅层地下水主要赋存在第四系松散堆积物中,沿地势由东南向西北径流。根据其埋藏条件、水力特征,该含水系统自上而下可划分为3个含水岩组:第一含水层底板埋深40~60 m,岩性以粉土、中粗砂、砾石等为主,沿地形方向自南向北颗粒由粗变细,由南部的山前地带的砂砾石,向北逐渐过渡为中粗砂、细砂及粉细砂,含水层厚度一般在5~10 m,上部为潜水,下部为微承压水,地下水循环交替能力强,主要接受大气降水补给,地下水位随降雨量的变化上下浮动,该层水开采利用程度较高,是区内农业灌溉用水的主要开采层位,在没有集中供水的农村地区,是人畜饮用水的主要开采层位,单井涌水量一般小于500 m³/d,局部地区500~1 000 m³/d;第二含水层底板埋深一般160~200 m,岩性以粉细砂、细砂为主,单层厚度一般为2~5 m,最大可达10 m,为承压水,与第一含水岩组水力联系较差,主要接受南部山区径流补给,径流缓慢,单井出水量一般小于500 m³/d,该层是城镇及农村集中生活供水的主要开采层;第三含水层底板埋深大于200 m,该含水层上部岩性以粉细砂为主,下部多以中细砂及中粗砂为主,含水层厚度一般在10~20 m,单井涌水量一般在500~1 000 m³/d。

2 材料与方法

2.1 地下水水样采集与测试

本次研究于2023年3月13至3月20日集中开展了浅层地下水样采集工作,共采集水样53组,采样点主要为研究区内的农田灌溉井(图1)。按照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)标准,现场测试水温、pH和电导率,采样时用新鲜水冲洗采样瓶至少3次,重金属分析水样中加入硝酸,使pH值≤2。样品封装后送至山东省地质矿产勘查开发局八○一水文地质工程地质大队实验室进行水质分析,K⁺、Na⁺采用火焰原子吸收分光光度法测定,Ca²⁺、Mg²⁺采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定,Cl^-采用硝酸银容量法测定, ${SO}_{4}^{2 -}$ 采用硫酸钡重量法测定, ${HCO}_{3}^{-}$ 采用酸碱滴定法测定, ${NO}_{3}^{-}$ 采用离子色谱法测定,F^-采用离子色谱法测定,Cd、Cu、Cr、Pb、Fe、Zn、Mn、Ni采用电感耦合等离子体质谱法测定,TDS 采用称量法测定。测试指标下限取值为《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)限值,测试误差控制在5%以内。

2.2 研究方法

运用数据统计分析软件SPSS20对地下水主要离子含量与F^-富集相关性进行分析;运用地下水化学分析软件AQqa绘制Piper三线图,分析样品的地下水水化学类型特征;运用MapGIS K10绘制研究区采样分布图,选用克里金插值法分析研究区地下水氟化物的空间分布特征;运用PHREEQC^[15]水化学软件对萤石、方解石、白云石、石膏、岩盐的饱和指数(SI)进行计算;运用Gibbs和氯碱指数法进行地下水氟富集演化成因分析。

3 结果与讨论

3.1 地下水化学特征

根据研究区地下水中主要水化学参数统计(表1),地下水pH值范围为7.26~8.00,均值为7.67,总体呈弱碱性;总溶解固体(TDS)变化范围为501.00~3 038 mg/L,均值为1 173.66 mg/L,主体为微咸水;阳离子质量浓度大小为Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺,阴离子质量浓度大小为 ${HCO}_{3}^{-}$ > ${SO}_{4}^{2 -}$ >Cl^-。地下水pH值变异系数小,说明空间分布变化不大;主要离子中K⁺、 ${SO}_{4}^{2 +}$ 质量浓度变异系数大,说明空间分布极不均匀,局部存在富集;其余离子质量浓度变异系数小,区内分布较均匀。

表1 浅层地下水中主要化学成分特征参数统计

Table 1 Statistical results of main chemical components characteristic in shallow groundwater

化学成分	最小值/ (mg·L^-1)	最大值/ (mg·L^-1)	均值/ (mg·L^-1)	标准差	变异系数/%
K⁺	0.00	9.69	1.00	1.49	149.69
Na	19.10	525.00	157.90	124.55	78.88
Ca²⁺	40.20	407.00	150.24	76.35	50.823
Mg²⁺	25.30	265.00	74.13	39.48	53.26
S $O_{4}^{2 -}$	39.80	1430.00	226.89	236.46	104.22
Cl^-	33.40	806.00	177.32	130.80	73.77
HC $O_{3}^{-}$	302.00	966.00	586.68	158.07	26.95
F^-	0	3.00	0.96	0.70	72.78
pH	7.26	8.00	7.67	0.19	2.46
TDS	501.00	3 038.00	1 173.66	526.14	44.83

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研究区地下水中F^-质量浓度的变化范围为0~2.85 mg/L,均值为0.96 mg/L,超过我国《地下水质量标准》中F^-的限值1.0 mg/L,变异系数为72.78%,变异系数较高,表明区内浅层地下水中F^-的质量浓度空间分布较不均匀,局部存在富集。

根据Piper三线图可知(图2),研究区F^-质量浓度小于1.0 mg/L的浅层地下水中阳离子主要集中在中部偏左部位,即Ca²⁺、Mg²⁺起主导作用,阴离子主要分布在左下角,主要为 ${HCO}_{3}^{-}$ ;F^-质量浓度大于1.0 mg/L的浅层地下水中阳离子主要集中在中部偏右部位,即Na⁺、K⁺起主导作用,阴离子主要分布在中部偏左下角,主要为 ${HCO}_{3}^{-}$ ,少部分区域 ${SO}_{4}^{2 -}$ 起主要作用,表明研究区浅层地下水主要受蒸发岩盐风化作用影响^[16]。浅层地下水化学类型以HCO₃-Ca·Mg、HCO₃·Cl-Ca·Na·Mg、HCO₃·SO₄-Ca·Na·Mg、HCO₃·Cl-Mg·Ca、HCO₃·SO₄-Na·Mg型为主。

图2

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图2 研究区地下水Piper三线图

Fig.2 Piper trilinear diagram of groundwater in the study area

3.2 地下水中氟浓度分布特征

由研究区浅层地下水中F^-质量浓度分布图(图3)可知,该区浅层地下水以F^-质量浓度小于1.0 mg/L为主,高氟地下水呈小范围零星分布。浅层地下水中F^-质量浓度为1.5~2.0 mg/L的地区主要集中在赵家、西胡村、黄家村及传辛村等北部村庄;研究区东南部大部分区域浅层地下水中F^-质量浓度普遍小于1.0 mg/L。总体来看,地下水F^-浓度分布具有西北高、东南低的特点,且浅层地下水中高氟分布范围与地下水径流方向较为吻合。

图3

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图3 浅层地下水中F^-质量浓度分布

Fig.3 Distribution of F^- mass concentration in shallow groundwater

3.3 地下水氟的富集因素分析

3.3.1 氟的地球化学来源

众多研究结果表明,岩石及其风化产物中的含氟矿物,经过风化、淋滤、溶解等作用,成为地下水中氟的主要物质来源^[17]。研究区浅层地下水主要接受大气降水补给,包气带和含水介质中含氟矿物的种类和含量的高低在一定程度上决定了溶入浅层地下水中的氟的地球化学来源。研究区南邻山前冲积平原,北接黄河冲积平原,第四系松散堆积物既来源于南部古生界和变质岩分布区的山前冲洪积物,又来源于西北部的黄河冲积物,区内土壤中氟平均浓度为596.2 mg/kg,高于山东省土壤中氟平均浓度(521 mg/kg),可为地下水提供丰富、稳定的氟元素物质来源。

3.3.2 地质因素

地形地貌条件往往决定着地表岩土风化物、地下水水流速度、地下水运动方向及地下水沉积环境,从而影响地下水中氟的形成和分布^[18]。研究区南部为山前冲积平原,地形高差较大,处于地下径流区,地下水力坡度大、径流速度快,不利于地下水中氟富集,地下水中氟质量浓度一般小于1.0 mg/L;研究区北部为黄河冲积平原,地势平坦,处于浅层地下水排泄区,地下水力坡度小、渗流速度缓慢,地下水长时间与含水介质发生水岩反应,有利于氟在该区域富集,地下水中氟质量浓度一般大于1.5 mg/L。

3.3.3 气候因素

研究区浅层地下水主要通过蒸发完成排泄,由于蒸发量远大于降水量,水走盐留,浅层地下水水溶液不断地浓缩,对F^-的富集起促进作用;大气降水时,降水在下渗补给浅层地下水过程中,通过溶解、淋滤及离子吸附交换等作用使可溶性氟进入地下水中,浅层地下水中的F^-不断富集。

3.3.4 地下水化学组分对氟离子的影响

为进一步研究pH、TDS、Ca²⁺和 ${HCO}_{3}^{-}$ 对F^-的影响,分别绘制了F^-质量浓度与pH、TDS、Ca²⁺和 ${HCO}_{3}^{-}$ 的相关关系图(图4)。

图4

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图4 F^-质量浓度与pH、TDS、Ca²⁺和 ${HCO}_{3}^{-}$ 质量浓度相关关系

Fig.4 Relationship between F^- and pH、TDS、Ca²⁺ 、HC $O_{3}^{-}$ mass concentration

1)地下水中氟与pH值的关系。研究区内地下水F^-质量浓度随着pH值的增加而增大,并且在7.25~7.75之间浓度最高(图4a),随后不再随pH值的增加而持续增大。可以看出,高氟地下水富集于一定的pH值范围内,这是因为偏碱性地下水中OH^-离子增多,Ca²⁺的活性降低,有利于含水介质中含氟矿物的溶解。

2)地下水中氟与水化学类型的关系。从表2可知,高氟浅层地下水水化学类型比较复杂,其中HCO₃-Ca·Mg型水氟含量最低,均值为0.49 mg/L,HCO₃·SO₄-Na·Mg型水氟含量最高,均值为1.903 mg/L;浅层地下水F^-质量浓度由低到高,强酸根离子质量浓度逐渐增加,Na⁺质量浓度逐渐增加。

表2 水化学类型与F^-的关系

Table 2 The relationship between water chemistry type and F^-

地下水化学类型	HCO₃- Ca·Mg	HCO₃· Cl-Ca· Na·Mg	HCO₃· SO₄-Ca· Na·Mg	HCO₃· Cl-Mg· Ca	HCO₃· SO₄-Na· Mg
ρ(F^-)/(mg·L^-1)	0.49	0.578	0.714	0.896	1.903

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3)地下水中氟与TDS的关系。浅层地下水中F^-质量浓度与TDS的关系可分为3类(图4b):第一类,低TDS、高氟水,F^-质量浓度变化范围为1.19~2.82 mg/L,TDS变化范围为565~1 210 mg/L;第二类,中TDS、中氟水,F^-质量浓度变化范围为0.48~1.46 mg/L,TDS变化范围为1 260~2 505 mg/L;第三类,低TDS、低氟水,F^-质量浓度变化范围为0.37~0.68 mg/L,TDS变化范围为486~1 193 mg/L。

4)地下水中氟与其他组分含量的关系。由浅层地下水中F^-质量浓度与地下水化学组分相关性统计可知(表3),F^-质量浓度与 ${HCO}_{3}^{-}$ 呈正相关性,与Ca²⁺和Cl^-离子呈负相关性。

表3 浅层地下水中 F^-与主要化学组分相关性统计

Table 3 Correlation statistics of F^- and main chemical components in shallow groundwater

化学成分	F	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	S $O_{4}^{2 -}$	Cl^-	${HCO}_{3}^{-}$	PH	TDS
F	1.000	0.007	0.251	-0.687^**	0.103	0.050	-0.279^*	0.347^*	-0.011	-0.077
K⁺	0.007	1.000	0.249	-0.052	0.207	0.250	0.014	0.379^**	0.101	0.332^*
Na⁺	0.251	0.249	1.000	-0.204	0.641^**	0.729^**	0.235	0.684^**	-0.264	0.663^**
Ca²⁺	-0.687^**	-0.052	-0.204	1.000	0.039	0.010	0.581^**	-0.419^**	-0.077	0.328^*
Mg²⁺	0.103	0.207	0.641^**	0.039	1.000	0.922^**	0.476^**	0.529^**	-0.054	0.837^**
S $O_{4}^{2 -}$	0.050	0.250	0.729^**	0.010	0.922^**	1.000	0.357^*	0.508^**	-0.145	0.866^**
Cl^-	-0.279^*	0.014	0.235	0.581^**	0.476^**	0.357^*	1.000	0.009	-0.005	0.612^**
HC $O_{3}^{-}$	0.347^*	0.379^**	0.684^**	-0.419^**	0.529^**	0.508^**	0.009	1.000	-0.166	0.452^**
pH	-0.011	0.101	-0.264	-0.077	-0.054	-0.145	-0.005	-0.166	1.000	-0.164
TDS	-0.077	0.332^*	0.663^**	0.328^*	0.837^**	0.866^**	0.612^**	0.452^**	-0.164	1.000

注:“^**”表示在0.01水平(双侧)上显著相关;“^*”表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

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由图4c可知,随着Ca²⁺质量浓度的增加,F^-质量浓度降低,当Ca²⁺质量浓度接近250 mg/L时,F^-质量浓度降低到极小值并趋于稳定,说明浅层地下水阳离子中Ca²⁺抑制了氟化物溶解。由图4d可知, ${HCO}_{3}^{-}$ 质量浓度为300~600 mg/L时,F^-质量浓度随 ${HCO}_{3}^{-}$ 质量浓度增加而升高;当 ${HCO}_{3}^{-}$ 质量浓度大于600 mg/L时,F^-质量浓度逐渐降低,说明浅层地下水中特定含量的 ${HCO}_{3}^{-}$ 有利于氟化物溶解。

3.4 高氟水演化成因分析

在自然界中改变地下水中化学成分的作用主要有溶滤作用、浓缩作用、脱碳作用、脱硫酸作用、离子交替吸附作用和混合作用等6种^[19]。吉布斯图(Gibbs)是一种半对数坐标系图,可以直观显示地下水的离子特征和成因^[20]。从图5可以看出,研究区浅层地下水取样点主要分布在岩石风化作用区和蒸发浓缩作用区,说明岩石风化作用和蒸发浓缩作用对浅层地下水化学组分起主要作用,大气降水基本上没有影响。

图5

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图5 浅层地下水化学Gibbs分布

Fig.5 Gibbs distribution of shallow groundwater chemistry

3.4.1 溶滤作用

溶滤作用不但改变了地下水系统中固体物质的成分,也使得水的化学成分产生了相应的变化。地下水中含氟的硅铝酸盐、磷酸盐含量很少,因此,地下水中的F^-质量浓度主要受萤石溶解度的控制^[21]。决定萤石在水中溶解度的化学反应为:CaF₂↔Ca²⁺+2F^-。根据地下水化学组分平衡常数计算公式,在特定温度下,萤石达到溶解平衡时平衡常数等于Ca²⁺溶解量乘以F^-离子溶解量的平方,可知,地下水中萤石溶解未达到平衡时,F^-质量浓度和Ca²⁺质量浓度均随萤石的不断溶解而增大;地下水中萤石溶解达到平衡时,F^-质量浓度随Ca²⁺质量浓度的增大而降低。

利用PHREEQC软件计算了研究区浅层地下水中方解石、白云石、萤石及石膏的饱和指数,分析浅层地下水中各矿物的沉淀、平衡溶解状态。当矿物饱和指数大于0时,表示该矿物相对水溶液处于过饱和状态;当饱和指数小于0时,表示该矿物相对水溶液未达到饱和状态;而当矿物饱和指数等于0时,表示水溶液与矿物刚好处于平衡状态。由图6a、6b可知,研究区浅层地下水中的方解石及白云石饱和指数均大于0,均呈过饱和状态。由图6c、6d可知,浅层地下水中萤石、石膏及岩盐的饱和指数小于0,表示萤石、石膏未达到饱和状态,处于矿物溶解状态。

图6

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图6 浅层地下水中F^-质量浓度与方解石(a)、白云石(b)、萤石(c)和石膏(d)饱和指数关系

Fig.6 Relationship between fluorine content and saturation index of calcite (a), dolomite (b), fluorite (c),and gypsum (d) in shallow groundwater

方解石和白云石的过饱和使Ca²⁺和Mg²⁺质量浓度降低(式(1)~(3)所示),从而促进了萤石溶解,引起水中F^-和Na⁺质量浓度升高。而石膏的溶解在一定程度上增加了Ca²⁺的浓度(式(3)),抑制了萤石的溶解,这是研究区未出现F^-质量浓度异常高值的主要原因。浅层地下水中主要离子溶解状态解释了F^-质量浓度与Na⁺呈正相关性,及与Ca²⁺、Mg²⁺、 ${SO}_{4}^{2 -}$ 离子呈负相关性的化学机理。

(1) CaF₂+2NaHCO₃→CaCO₃+2F^-+2Na⁺+
H₂O+CO₂,

(2) CaF₂+H₂O+CO₂→CaCO₃+2F^-+2H⁺,

(3) CaF₂+Mg(HCO₃)₂→CaMg(CO₃)₂+2F^-+2H⁺。

3.4.2 蒸发浓缩作用

强烈的蒸发浓缩作用是浅层地下水F^-质量浓度逐渐升高的重要原因^[22]。研究区内年平均降水量为614.0 mm,蒸发量为2 263.0 mm,蒸发作用强烈,浅层地下水径流缓慢,主要通过蒸发完成排泄。在蒸发浓缩作用下地下水中各离子浓度增高且CO₂溢出,导致水中TDS和pH明显升高^[23],促进了方解石、白云石沉淀,进而有利于萤石的溶解。进一步证明,碱性环境和高TDS有利于F^-离子在浅层地下水中富集。

3.4.3 离子交替吸附作用

1)离子交替作用。阳离子交替吸附作用会引起地下水中主要阳离子含量的变化,影响含萤石中的F^-向地下水体释放^[24]。可采用过氯碱指数法(CAI-1,CAI-2)来反映离子交换过程,如果CAI-1、CAI-2均大于0,表明地下水中的Na⁺和K⁺与含水介质中的Ca²⁺和Mg²⁺发生了离子交换;若均为负,表示地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺与含水层中的Na⁺和K⁺发生了离子交换;均为0则表示没有发生离子交换,且CAI指数的绝对值越大,地下水中阳离子交换作用越强^[25]。

(4) $C A I-1=\frac{\rho\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)-\left[\rho\left(\mathrm{Na}^{+}\right)+\rho\left(\mathrm{K}^{+}\right)\right]}{\rho\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)},$

(5) $\begin{array}{c}C A I-2= \\\frac{\rho\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)-\left[\rho\left(\mathrm{Na}^{+}\right)+\rho\left(\mathrm{K}^{+}\right)\right]}{\rho\left(\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right)+\rho\left(\mathrm{SO}_{4}^{2-}\right)+\rho\left(\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right)+\rho\left(\mathrm{NO}_{3}^{-}\right)} 。\end{array}$

由图7可以看出,71.23%采集样品的CAI-1和CAI-2值小于0,且数值较小,表明研究区含水层中普遍存在着地下水中Ca²⁺、Mg²⁺与含水介质中Na⁺、K⁺发生交换作用的现象,但替代作用不强烈。通过该交换过程,地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺被吸附在含水介质中,使溶解态的Ca²⁺、Mg²⁺含量减少,导致萤石和其他含氟矿物的水解反应向溶解方向进行,进一步促进了含氟矿物的溶解,从而形成高氟地下水。

图7

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图7 浅层地下水中F^-含量与氯碱指数的关系

Fig.7 Relationship between fluorine content and chloro-alkaline index in shallow groundwater

2)吸附与解吸作用。在特定范围pH值的地下水中,含水介质中的黏土矿物会通过吸附、解吸作用影响地下水中F^-质量浓度^[26]。由于OH^-离子半径(0.136 nm)与F^-(0.133 nm)离子半径相近,且具有相似电荷,F^-易与OH^-在矿物晶格中进行置换,从而释放到水环境中^[27]。研究区第四系松散堆积物中富含高岭石、伊利石等黏土矿物,为吸附、解吸作用提供了地下水环境。研究区浅层地下水高氟水pH值为7.25~7.75,偏碱性,含水介质表面电荷偏负极,地下水的OH^-会置换出含水介质表面的吸附态F^-,使其释放至浅层地下水体中,引起地下水中F^-质量浓度升高。地下水碱性环境中, ${HCO}_{3}^{-}$ 也是F^-的强力竞争吸附离子,地下水中大量 ${HCO}_{3}^{-}$ 同样会抑制F^-的吸附作用,促进其从含水介质中解析出来,导致地下水中F^-浓度增大^[27]。研究区高氟水与浅层地下水中pH值和 ${HCO}_{3}^{-}$ 质量浓度呈正相关也验证了这一观点。

3.5 健康风险评价

应用USEPA推荐的健康风险评价模型(式(6)、(7))对氟化物开展成人和儿童人体非致癌健康风险评价^[28]。根据地下水F^-质量浓度和评价模型计算的成人、儿童健康风险指数及模型参数取值见表4。

(6)CDI=

\frac{C \times I R \times E F \times E D}{B W \times A T}

(7)HI=

\frac{C D I}{R f D}

。

式中:CDI为单位体重日均暴露剂量(mg/kg);HI为个人人均非致癌风险指数,无量纲;C为地下水中F^-的实际取值(mg/L);IR为日饮水量(L/d);EF为暴露频率(d/a);ED为暴露年限(a);BW为人体平均质量(kg);AT为平均暴露时间(d);RfD为非致癌物质经过饮水途径的日摄入剂量(kg/d)^[28]。

表4 浅层地下水健康风险评价结果

Table 4 Results of health risk assessment for shallow groundwater

受体人群	非致癌健康风险指标				超标样品数	超标率/%
受体人群	极小值	极大值	均值	变异系数	超标样品数	超标率/%
儿童	0.19	2.76	0.91	0.6	16	30.19
成人	0.18	2.54	0.83	0.61	14	26.42
参数取值	IR/(L· d^-1)	EF/(d· a^-1)	ED/a	BW/kg	AT/d	RfD/(mg· kg^-1·d^-1)
儿童	1.5	365	6	25.9	2 190	0.06
成人	3.62	365	30	69.6	10 680	0.06

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可知,约30%的浅层地下水样品F^-对成人、儿童非致癌健康风险评价指标大于1,处于不可接受水平;儿童非致癌健康风险指标均值、超标样品数均大于成人相关指标,说明儿童非致癌健康风险略大于成人,更容易受到地下水中F^-的危害^[29]。

由图8可知,研究区大部分地区健康风险指数小于1,饮用水为可接受水平,在研究区北部存在健康风险指数大于1的地区,饮用水为不可接受水平,该地区浅层地下水利用时应进行管控。

图8

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图8 浅层地下水中F^-对儿童、成人健康风险评价

Fig.8 Risk assessment of F^- in shallow groundwater for children and adults

4 结论

1)研究区高氟浅层地下水呈局部小范围分布,F^-质量浓度小于1 mg/L的浅层地下水主要分布在研究区东南部;F^-质量浓度大于1 mg/L的地下水主要分布在研究区的西北部及北部。

2)研究区浅层地下水水化学类型较复杂,主要以HCO₃-Ca·Mg、HCO₃·Cl-Ca·Na·Mg、HCO₃·SO₄-Ca·Na·Mg、HCO₃·Cl-Mg·Ca、HCO₃·SO₄-Na·Mg为主,其中HCO₃·SO₄-Na·Mg型水F^-含量最高。浅层地下水中F^-质量浓度与 ${HCO}_{3}^{-}$ 成正相关性,与Ca²⁺和Cl^-离子呈负相关性。弱碱性、低钙及高钠的浅层地下水环境有利于F^-富集。

3)研究区高氟浅层地下水的形成是长期地质作用的结果,主要受气候、地形地貌条件、含水介质及地下水化学环境等多种因素控制。在地下水径流过程中,含水介质中的萤石矿物在溶滤作用下不断进入地下水体,并向地下水排泄区迁移,在黄河冲积平原受蒸发浓缩作用、离子交替吸附作用的影响下,氟离子在地下水中不断富集,最终形成高氟地下水。

4)研究区浅层地下水中F^-对儿童健康风险略大于成人,北部地区地下水健康风险值高于最大可接受风险值,开发利用时应加强管控。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

宋天佑, 徐家宁, 程功臻, 等. 无机化学(下册)[M]. 北京: 高等教育出版社,2010.