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物探与化探, 2024, 48(3): 847-857 doi: 10.11720/wtyht.2024.1313

生态地质调查

典型汞矿区周边耕地土壤重金属来源解析与农作物健康风险评价

余飞,1,2, 王锐1,2, 周皎1,2, 张风雷1,2, 蒋玉莲1,2, 张云逸1,2, 朱世林1,2

1.重庆市地质矿产勘查开发局 川东南地质大队,重庆 400038

2.重庆市土地质量地质调查重点实验室,重庆 400038

Sources of soil heavy metals and health risk assessment of crops in arable land at the periphery of a typical mercury mining area

YU Fei,1,2, WANG Rui1,2, ZHOU Jiao1,2, ZHANG Feng-Lei1,2, JIANG Yu-Lian1,2, ZHANG Yun-Yi1,2, ZHU Shi-Lin1,2

1. Southeast Sichuan Geological Group, Chongqing Bureau of Geology and Minerals Exploration, Chongqing 400038, China

2. Chongqing Key Laboratory of Land Quality Geological Survey, Chongqing 400038, China

第一作者: 余飞(1989-),男,硕士,主要研究方向为环境地球化学。Email: yfcags@126.com

责任编辑: 蒋实

收稿日期: 2023-07-12   修回日期: 2023-10-16  

基金资助: 重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队2023年度自立科研项目(CDNKY-2023003)

Received: 2023-07-12   Revised: 2023-10-16  

摘要

为系统评价矿区周边土壤—农作物—人体系统中重金属的污染风险,为矿区生态风险的分类治理和农作物安全生产提供科学依据,以重庆市典型汞矿区周边耕地土壤和农作物(水稻、玉米和红薯)为研究对象,采用单因子污染指数(Pi)、内梅罗综合指数(P综)和正定矩阵因子(PMF)模型,评估土壤重金属污染程度、生态风险,进行来源解析,并利用美国环保署(USEPA)推荐的人体健康风险评估模型评价居民食用当地主要农作物的健康风险。结果显示,研究区土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn平均值均高于全国和重庆市表层土壤背景值,表明重金属在耕层土壤中较为富集。单因子污染指数显示,矿区周边耕地土壤中Hg、Cd的超标率分别达96.29%和92.59%,水稻、玉米和红薯中分别有16.67%、18.75%和14.28%的样品Cd含量超过国家食品安全标准(GB 2762—2022)。内梅罗综合指数显示P综为1.17~46.05,研究区整体属于轻度—重度污染,重度污染主要位于汞矿区及土法汞冶炼厂周边,以及溶溪河下游。PMF模型分析结果表明,研究区土壤重金属的来源分3种,即自然源、矿业活动源和工矿及农业活动复合源,其综合贡献率分别为47.21%、16.00%和36.79%,Cd、Cr和Ni主要受自然源影响,Hg主要受矿业活动影响,As和Pb主要受工矿及农业的混合源影响,Cu和Zn受自然源、工矿及农业复合源的共同影响。人体健康风险模型显示:无论是成人还是儿童,食用水稻、玉米和红薯均存在复合健康风险,其中食用水稻的风险指数最高,主要的风险因子是As和Cd,并且儿童高于成人。

关键词： 汞矿区; 重金属; 土壤—农作物; 来源分析; 健康风险评价

Abstract

This study aims to systematically assess the pollution risk of heavy metals in the soil-crop-human body system along the periphery of mining areas, thus providing a scientific basis for the classified management of ecological risks and safe crop production in mining areas. Hence, this study examined the soil and crops (rice, corn, and sweet potato) in arable land along the periphery of a typical mercury mining area in Chongqing City. The single-factor pollution index (Pi), Nemero composite index (P综), and positive matrix factorization (PMF) model were employed to assess the pollution degree and ecological risk of soil heavy metals for source analysis. Moreover, the human health risk assessment model recommended by the United States Environmental Protection Agency (USEPA) was applied to assess the health risks of local staple crops for residents. The results are as follows: (1) The average contents of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn in the soil of the study area were all higher than the topsoil background values of Chongqing and China, suggesting that heavy metals are relatively enriched in topsoil; (2) The single-factor pollution index indicates that the over-limit ratios of Hg and Cd in the soil reached 96.29% and 92.59%, respectively, whereas rice, corn, and sweet potato samples with Cd content exceeding the value specified in the national food safety standard (GB 2762—2022) accounted for 16.67%, 18.75%, and 14.28%, respectively; (3) The Nemero composite index (P综) was between 1.17 and 46.05, suggesting mild to heavy pollution in the study area, with heavy pollution primarily located around the mercury mining area and artisanal mercury smelters, as well as the lower reaches of the Rongxi River; (4) The PMF model analysis demonstrates that the heavy metals in the soil of the study area originate from three sources: natural source (47.21%), mining activities (16.00%), and a mixed source of mining and agricultural activities (36.79%). Specifically, Cd, Cr, and Ni are principally affected by the natural source, Hg by mining activities, As and Pb by the mixed source of mining and agricultural activities, and Cu and Zn are associated with the natural source and the mixed source of mining and agricultural activities; (5) The human health risk model reveals that the consumption of rice, corn, and sweet potato poses composite health risks for both adults and children. Rice consumption exhibits the highest risk index, especially in children, with the main risk factors being As and Cd.

Keywords： mercury mining area; heavy metal; soil-crop; source analysis; health risk assessment

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本文引用格式

余飞, 王锐, 周皎, 张风雷, 蒋玉莲, 张云逸, 朱世林. 典型汞矿区周边耕地土壤重金属来源解析与农作物健康风险评价[J]. 物探与化探, 2024, 48(3): 847-857 doi:10.11720/wtyht.2024.1313

YU Fei, WANG Rui, ZHOU Jiao, ZHANG Feng-Lei, JIANG Yu-Lian, ZHANG Yun-Yi, ZHU Shi-Lin. Sources of soil heavy metals and health risk assessment of crops in arable land at the periphery of a typical mercury mining area[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2024, 48(3): 847-857 doi:10.11720/wtyht.2024.1313

0 引言

矿产资源的开发利用可以推动国家和地方的经济发展,但长期的矿山开采和金属冶炼活动会造成周边耕地和农作物重金属污染,破坏周边生态环境[1⇓-3]。我国的汞矿主要集中分布在贵州、吉林、陕西、重庆、辽宁和湖北等地,近年来,汞矿区周边土壤和农作物污染问题得到众多学者的广泛关注[4⇓⇓⇓⇓-9]。湛天丽等[7]调查显示贵州万山汞矿周边土壤中Cd、Pb、As和Hg等风险程度较高,与汞矿采选冶炼等污染因素有关;倪莘然等[8]研究指出贵州丹寨—三都汞矿区土壤中As、Cd、Cu和Hg等9种重金属元素含量超过贵州和中国土壤背景值,水稻、红薯和辣椒中均存在不同程度的重金属超标;李永华等[9]调查湖南凤凰茶田汞矿区土壤—水稻汞含量,发现矿区耕作土壤、稻根、稻秆和稻米中Hg平均含量较对照区分别增加了267.6倍、8.6倍、5.8倍和2.3倍。众多研究表明,汞矿区周边土壤和农作物污染严重,土壤重金属污染不仅影响土壤性质和功能,降低农作物的产量和质量,还能通过农作物累积进入食物链,进一步危害人体健康[10⇓⇓⇓-14]。

为了进一步了解汞矿区周边耕地土壤—农作物中重金属污染状况,本文以重庆市某典型汞矿为研究对象,该汞矿位于重庆东南部,矿区汞的开采活动始于1961年,由于其历史悠久,期间断断续续的生产、转让等,历史上生产环保措施基本没有配置到位,导致各项污染物未能达标就排放进入环境,使周边耕地土壤受到不同程度的污染[15-16]。因此,本文以汞矿区周边耕地土壤和农作物为研究对象,分析As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn这8种重金属元素含量,探讨土壤和农作物重金属污染特征,利用单因子污染指数和内梅罗综合指数对矿区耕地土壤重金属展开系统评价,利用正定矩阵因子分析(PMF)模型解析土壤重金属来源,并评价食用周边农作物的人体健康风险,以期为矿区周边耕地土壤风险管控、农产品安全和人体健康提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于重庆市秀山县西北部,矿床位于扬子台褶带的印江褶段束中部的铜麻岭大背斜南段东翼向东南突出部分,即背斜轴线的转折翼地段[17]。含矿地层为下寒武统清虚洞组,上覆地层为中寒武统高台组,矿床以沿层矿化稳定,具多层性,属碳酸盐岩型的层带状网脉型汞矿床[17]。研究区以寒武系碳酸盐岩发育为主,也是典型的岩溶地质高背景区。该地区为岩溶丘陵地带,海拔在246~1631 m,年平均气温16 ℃,年平均降雨量1 341 mm[16]。该汞矿自1961 年建成投产以来,金属汞生产能力曾达到30 t/a[15],同时矿区周边存在少量土法汞冶炼厂,周边居民采集丹砂私人冶炼。溶溪河位于矿区东侧,直接受到汞开采活动和运行的影响,并且大约有1.83万居民生活在矿区的下游[16]。研究区以水稻、玉米和红薯等大宗农作物种植为主。

1.2 样品采集与分析测试

采样点主要布设于研究区周边的耕地土壤和大宗农作物区,受地形条件控制,耕地主要位于山间低洼地区,共采集27套土壤—农作物样品(水稻13套,玉米9套,红薯5套),采集点位如图1所示。土壤样品为农作物样品所在耕地0~20 cm深度内的耕作层根系土壤,每个采样点采用5点采样法现场混合后装入密封袋。农作物样品选择成熟期的籽实作为采集对象,将3~5株同种农作物的籽实混合组成一个混合样。土壤样品经自然风干后去除植物根系、砾石等杂质,用木棒碾压,粉碎后的土壤样品经过10目筛网后装入密封袋中;农作物样品风干后,去壳或皮,送往实验室进行化验分析。

图1

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图1   研究区采样点位分布示意

Fig.1   Location of sampling sites in the study area


土壤分析pH、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等9项指标,农作物测试As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8项指标,土壤和农作物样品分析方法和质量控制严格按照文献[18]和[19]的有关规定执行,分析指标、测定方法及检出限见表1。土壤样品采用国家一级标准物质(GSS-21、GSS-25、GSS-26和GSS-27)和重复样进行准确度和精密度控制。以每个指标每次测试分析结果计算出测定值与标准值的对数偏差(ΔlgC)衡量样品分析的准确度;以标准物质的对数标准偏差(λ)衡量样品分析的精密度。对数偏差(ΔlgC) 和对数标准偏差(λ)均需满足文献[18]规定的允许监控限值。农作物样品每一批样品插入同类型标准物质1~2个与样品同时分析,并计算单个样品单次测试值的相对误差,要求相对误差≤30%。经统计,测试结果均满足质量要求。

表1   元素分析方法与检出限

Table 1  Element analysis methods and detection limit

土壤农作物
指标测定方法检出限/10-6测定方法检出限/10-6
AsX-射线荧光光谱法(XRF)0.9等离子体质谱法(ICP-MS)0.003
Cd等离子体质谱法(ICP-MS)0.02等离子体质谱法(ICP-MS)0.01
CrX-射线荧光光谱法(XRF)2.8等离子体质谱法(ICP-MS)0.01
CuX-射线荧光光谱法(XRF)0.8等离子体质谱法(ICP-MS)0.04
Hg原子荧光光谱法(AFS)0.0005原子荧光光谱法(AFS)0.0005
NiX-射线荧光光谱法(XRF)1.2等离子体质谱法(ICP-MS)0.018
PbX-射线荧光光谱法(XRF)1.7等离子体质谱法(ICP-MS)0.01
ZnX-射线荧光光谱法(XRF)0.6等离子体质谱法(ICP-MS)0.05
pH玻璃电极法0.01

注: pH无量纲。

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1.3 单因子污染指数和内梅罗综合指数

土壤重金属污染评价采用单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合指数(P综),单因子指数是根据某一评价标准对土壤中的单项重金属进行污染评价,内梅罗综合指数是基于单因子指数,既考虑了单因子污染指数的平均值和最大值,又突出了多种污染物的综合作用[20],可以反映研究区重金属元素污染等级以及综合污染水平。计算公式如下:

Pi=CiCn,
P综=Piave2+Pimax22　,

式中:Pi 为土壤中重金属i的单项污染指数;Ci为土壤重金属i的测试含量;Cn为重金属i的评价标准,本文参照文献[21]给出的土壤重金属污染筛选值评价标准。P综为内梅罗指数;Piave为8种重金属污染指数的平均值;Pimax为8种重金属污染指数中的最大值。Pi和P综土壤污染评价等级见表2[22]。

表2   内梅罗指数土壤污染评价等级

Table 2  Nemero index soil pollution evaluation level

等级单因子污染指数内梅罗综合指数污染等级
1级Pi≤0.7P综≤0.7清洁
2级0.7<Pi≤1.00.7<P综≤1.0尚清洁
3级1.0<Pi≤2.01.0<P综≤2.0轻度污染
4级2.0<Pi≤3.02.0<P综≤3.0中度污染
5级Pi>3.0P综>3.0重度污染

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1.4 正定矩阵因子分析(PMF)模型

PMF模型是Paatero于1994年最先提出,并被美国环保署(USEPA)认可的可用于大气污染源解析的模型[23]。目前,PMF模型已被广泛用于土壤重金属的来源解析,其原理是通过最小二乘法进行迭代运算,确定出重金属的主要污染源及其贡献率[24⇓-26]。PMF模型首先将原始矩阵Xij分解为两个因子矩阵Gik(源贡献矩阵)和Fkj(源成分谱矩阵)以及残差矩阵Eij,公式如下:

Xij=∑k=1pGikFkj+Eij,

式中:Xij为样本i中第j个重金属的浓度;Gik为样本i中第k个污染源的贡献率;Fkj为污染源k中第j个重金属元素的分数;Eij为残差矩阵。Eij由目标函数Q的最小值计算,其计算公式如下:

Q=∑i=1n∑j=1m(Eij/Uij)2,

式中:Q为目标函数;Uij为样品i中第j个重金属元素的不确定度。该模型可以对每一个单独的数据点进行权重处理,赋予每个数据点合适的不确定性大小[27]。当元素的浓度低于或者等于相应的方法检出限(MDL)时,不确定度的值为:

Unc=5/6×MDL,

当元素浓度大于MDL时,计算公式为:

Unc=(δ×C)2+MDL2　,

式中:δ为相对标准偏差;C为元素浓度,10-6;MDL为方法检出限,10-6。

1.5 人体健康风险评价

重金属可通过农作物、土壤、水等环境介质在人体内产生慢性累积效应,从而产生非致癌或致癌风险。食物链是人体摄入重金属的最主要途径,因此本研究主要考虑人体长期食用本地主产农作物而带来的健康风险,分析重金属元素所造成的非致癌风险。本文采用美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评估模型评价居民食用当地农作物的健康风险[28],计算公式如下:

CDI = Ci×IR×EF×EDBW×AT,
HQ= CDIRfD,
THQ=∑i=1nHQ,

式中:CDI为重金属通过农作物的日平均摄入量,10-6;HQ为单一重金属的健康风险指数;THQ为多种重金属复合健康风险指数;Ci为农作物重金属i含量,10-1;IR为人体每日对农作物的食用量,g/d;EF为是暴露频率,d/a;ED为暴露时间,a;BW为平均体重,kg;AT是生命期望值,a;RfD为重金属暴露参考剂量,mg/(kg·d)。式中各项参数见表3。

表3   健康风险评价模型参数

Table 3  The parameters of health risk assessment model

评价参数参考值数据来源
EF365 d·a-1[29]
ED成人30 d·a-1;儿童10 d·a-1[30]
BW成人70 kg;儿童16 kg[29]
ATED×365[29]
IR水稻、玉米和红薯:成人0.300、0.045和
0.069 kg·d-1;儿童0.176、0.033和0.046 kg·d-1		[4]
RfDAs、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn取值分别为
0.0003、0.001、1.5、0.04、0.0003、
0.02、0.004和0.3 mg·(kg·d)-1		[31]

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重金属对人体健康的影响一般是多种元素共同作用的结果,如果复合健康风险指数THQ≤1.0表明没有明显的健康影响;THQ>1.0表明对人体健康产生影响的可能性大;当THQ>10时,表明存在慢性毒性效应。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属元素含量特征

汞矿周边耕地土壤重金属的统计性分析结果见表4。从统计结果来看,研究区土壤pH值在4.33~8.22之间,平均值为6.10;其中土壤pH<7的样品占79.55%,表明研究区耕地土壤整体偏酸性。矿区周边耕地土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn平均值分别为17.92×10-6、1.12×10-6、88.86×10-6、45.13×10-6、3.31×10-6、43.52×10-6、45.39×10-6和127.07×10-6。研究区8种重金属平均值均超过全国[32]和重庆市[33]表层土壤背景值,说明研究区土壤重金属富集较为明显。变异系数可以反映元素在土壤中的均匀性和变异性,就研究区土壤重金属的变异系数而言,矿区周边耕地土壤As、Cd和Hg的变异系数均大于0.5,表明空间变异性较强,尤其是矿区Hg的变异系数达到2.00,存在明显的局部富集,可能受汞矿及手工冶炼等活动影响较大。

表4   研究区耕地土壤重金属含量特征

Table 4  Concentrations of heavy metals in the farmland soils in the study area

特征参数AsCdCrCuHgNiPbZnpH
最小值/10-64.240.2867.2020.970.1529.9729.2078.974.33
最大值/10-650.154.67109.0096.8538.7370.8575.30219.988.22
平均值/10-617.921.1288.8645.133.3143.5245.39127.076.10
中值/10-616.150.9289.6542.080.7841.1443.40125.706.08
变异系数0.580.710.120.362.000.230.210.220.16
重庆市土壤背景值[32]/10-6
全国土壤背景值[33]/10-6		6.62
11.20		0.28
0.10		74.4
61.00		24.6
22.60		0.069
0.07		31.6
26.90		28.1
26.00		81.9
74.20
6.70

注: pH无量纲。

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与《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)规定的筛选值和管制值相比,土壤Hg和Cd的总体超标率最高,分别达96.29%和92.59%,其中超过管制值的点位占比分别为7.32%和31.71%。此外,土壤As和Cu的超标率为22.22%和29.63%,Ni和Zn存在个别超标点位,Cr和Pb均未超标。总体而言,矿区耕地土壤中主要超标污染因子为Hg和Cd,对周边生态环境、农作物安全和人体健康造成危害的可能性较大。

2.2 土壤重金属污染评价

根据1.3节中式(1)计算研究区耕地土壤重金属元素的单因子污染指数(Pi),结果如图2所示。矿区耕地土壤中主要超标污染因子为Hg和Cd,其Pi变化范围分别在0.82~64.55和0.63~6.72,平均值为8.06和2.57。土壤Hg和Cd评价结果显示,清洁、尚清洁、轻度污染、中度污染、重度污染的土壤样品占比分别为0%、3.70%、29.63%、14.81%、51.85%和0%、3.70%、37.05%、33.33%、22.22%,整体以轻度污染至重度污染为主。土壤As、Cu、Ni和Zn轻度污染占比分别为22.22%、29.63%、3.70%和3.70%,Cr和Pb无污染。

图2

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图2   单因子指数法评价结果

Fig.2   Evaluation results of single factor index method


根据式(2)计算土壤重金属内梅罗综合指数(P综),P综在1.17~46.05之间,平均值为5.13,研究区整体属于轻度—重度污染。如图3所示,研究区周边耕地土壤重度污染区主要分布在汞矿和手工冶炼厂周围,以及溶溪河下游区域,其中Hg的贡献最大;而溶溪河上游均为轻度污染区,说明矿区周边及河流下游受矿区生产活动影响较大。

图3

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图3   Evaluation results of P综 in the study area

Fig.3  


2.3 土壤重金属来源

为了进一步分析汞矿周边耕地土壤重金属的来源,采用正定矩阵因子分析(PMF)模型对研究区土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8种重金属进行来源解析[34]。将数据导入EPA PMF 5.0软件,设置2~6个因子数进行多次运算后,确定了因子数为3时,Q(Robust)与Q(True)相接近,真实含量值与模型预测值之间达到最佳拟合效果。PMF模型解析出的研究区周边耕地土壤重金属元素浓度及贡献率如图4所示。

图4

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图4   研究区土壤重金属污染源成分谱

Fig.4   Factor profiles and contributions of heavy metal pollution sources in the study area


因子1对Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等的含量贡献较大,贡献率分别为79.74%、53.99%、56.55%、53.32%、36.04%和51.81%。众多研究表明土壤中重金属Cr、Ni和Cu的含量主要受到其成土母质的影响[35⇓⇓-38],研究区汞矿主要为下寒武统清虚洞组和中寒武统高台组,以碳酸盐岩发育为主,碳酸盐岩在成土过程中,铁锰氧化物和黏土矿物由于溶解性较低,易残留在原地,而这些物质对重金属有着较强的吸附作用,随着成土过程的进行,土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等重金属含量不断积累[39]。因此,因子1可以解释为受地质背景的成土母质影响,为自然源。

因子2中贡献率最大的元素为As和Pb(贡献率为95.46%和57.88%),其次为Cu和Zn(贡献率分别为37.98和41.44%)。汞矿冶炼过程中,有大量的燃煤使用,研究表明As可以作为煤的标志元素[40];Pb、Cu和Zn是交通排放的主要标志,矿石在运输过程中,汽车含Pb汽油的燃烧,Cu 和Zn 常作为添加使用在汽车轮胎和制动系统中,引擎以及轮胎摩擦导致Pb、Cu和Zn 释放并污染周边土壤[41⇓-43]。此外,本次采样点均位于耕地,农业活动也可能造成土壤重金属富集。研究表明,长期使用化肥、农药及禽畜有机肥会导致土壤中Cu、Zn、As 及 Pb 等重金属元素的积累[14],尤其是在因子2中所占的贡献率最大的As,大量含As 农药和肥料长期施用也会导致耕地土壤中As富集明显[44]。因此,因子2可识别为工矿及农业活动的混合源。

因子3对Hg的贡献率达到89.62%,研究区土壤为汞矿及手工冶炼厂周边耕地土壤,汞矿开采和冶炼过程中所排放的废气、废水和废渣,经过长年的堆积和风化淋溶等作用导致周边土壤Hg含量的富集。因此,因子3为矿业源。

综上所述,研究区土壤重金属的主要来源为自然源、工矿及农业活动复合源、矿业活动源,3种源的综合贡献率分别为47.21%、36.79%和16.00%。通过统计3种来源因子对重金属的贡献率并结合上述来源分析,发现研究区Cd、Cr和Ni主要受自然源影响,As和Pb主要受矿产开发及农业活动的混合源影响,Hg主要受汞矿开采和冶炼的影响,Cu和Zn受成成土母质、矿产开发及农业活动的共同影响。

2.4 农作物重金属含量特征

研究区主要农作物重金属含量统计结果如表5所示。可见,研究区水稻、玉米和红薯中Zn和Cu的含量都是最大,而Hg和Pb含量最低。对比《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)[45]中的评价标准,尽管研究区土壤中8种重金属较为富集,尤其是周边耕地土壤中的Hg和Cd,但主要农产品中的重金属含量整体较低。除Cd外(水稻、玉米和红薯的超标率分别为16.67%、18.75%和14.28%),其余重金属均未超标,这与西南地区地质高背景区报道的土壤异常富集重金属而生物有效性却不高的现象一致[46⇓-48]。土壤重金属超标并不意味着农作物重金属超标,重金属元素可溶部分在碳酸盐岩风化过程中淋失,而非活动态残留在酸不溶物中,造成农作物籽实中重金属含量并不高[48]。

表5   研究区耕地土壤重金属含量特征

Table 5  Concentrations of heavy metals in the farmland soils in the study area

参数AsCdCrCuHgNiPbZn
水稻最小值/10-60.070.000.060.730.000.160.0515.50
最大值/10-60.421.200.233.200.010.580.0525.00
平均值/10-60.240.190.101.950.010.290.0519.60
超标率/%0.0016.670.00-0.00-0.00-
富集因子0.0190.1870.0010.0500.0070.0070.0010.168
玉米最小值/10-60.010.010.061.300.000.14ND16.00
最大值/10-60.010.140.102.800.000.70ND25.10
平均值/10-60.010.050.081.930.000.36ND18.32
超标率/%0.0018.750.00-0.00-0.00-
富集因子0.0010.0700.0010.0440.0100.008ND0.144
红薯最小值/10-60.010.010.041.600.000.160.022.00
最大值/10-60.020.190.062.400.000.690.053.80
平均值/10-60.020.060.052.060.000.340.043.09
超标率/%0.0028.570.00-0.00-0.00-
富集因子0.0010.0380.0010.0530.0040.0060.0010.025

注: “-”表示未检出。

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为了表征农作物对土壤中重金属元素的吸附累积效应,计算了研究区农作物的生物富集因子(BCF):BCF=C农作物/C土壤。由表5可知,水稻、玉米和红薯对Zn、Cd和Cu的BCF明显高于其他元素,这是因为一方面Zn2+、Cd2+和Cu2+在植物体内通过二价阳离子转运体吸附,具有较高的迁移能力,易于被植物吸收;另一方面,Zn、Cd和Cu在土壤—农作物系统中的协同作用促进了Zn、Cd和Cu 向植物可食部分的迁移[47]。农作物对Cd的吸收能力较强,而研究区土壤中Cd含量较高,进而导致研究区部分农作物Cd含量超标。此外,水稻中As的BCF也较高,这是由于淹水稻田的厌氧条件和水稻对三价As有较强的吸收能力[4],因此水稻中As的含量也较高。

2.5 人体健康风险评价

土壤重金属在农作物可食用部位累积,进而通过食物链传递到人体,长期食用会对当地居民的身体健康造成严重影响。根据式(7)计算居民食用农作物的重金属日平均摄入剂量(CDI),根据式(8)和式(9)计算成人和儿童食用农作物单一重金属健康风险指数(HQ)和总的重金属健康风险指数(THQ),计算结果见表6。对成人和儿童来说,无论是CDI,还是HQ,儿童通过水稻、玉米和红薯日均摄入重金属的含量均大于成人,进而导致儿童单一重金属健康风险指数均高于成人。就单一重金属健康风险指数来说,研究区成人居民食用水稻As的HQ>1,儿童食用水稻As和Cd的HQ>1,说明无论是成人还是儿童,居民食用水稻存在较高的健康风险,As和Cd是主要的风险因子。总的重金属健康风险指数评价结果表明,成人食用水稻,儿童食用水稻、玉米和红薯的THQ>1,尤其是儿童食用水稻的THQ平均值达到12.575,而水稻又是当地居民的主食,因此存在较为严重的健康风险。建议在研究区种植重金属低累积品种,进行土壤酸化治理,喷施叶面阻隔剂等措施,降低居民食用当地农作物的健康风险。

表6   农作物的重金属摄入量及健康风险指数

Table 6  Intake and health risk of heavy metals by crops

重金属CDIHQ
成人儿童成人儿童
水稻玉米红薯水稻玉米红薯水稻玉米红薯水稻玉米红薯
As0.00100.00000.00010.00260.00010.00013.3810.0980.1848.6780.2520.471
Cd0.00080.00020.00020.00210.00060.00050.8340.2300.1992.1400.5910.511
Cr0.00040.00030.00020.00110.00080.00060.0000.0000.0000.0010.0010.000
Cu0.00840.00830.00880.02140.02120.02260.2090.2070.2200.5360.5310.566
Hg0.00000.00000.00000.00010.00000.00000.0800.0520.0270.2060.1330.070
Ni0.00120.00150.00150.00320.00400.00370.0620.0770.0730.1580.1980.187
Pb0.0002-0.00020.0006-0.00040.054-0.0390.138-0.099
Zn0.08400.07850.01320.21560.20150.03390.2800.2620.0440.7190.6720.113
THQ4.8990.9260.78612.5752.3762.018

注: “-”表示未检出。

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3 结论

汞矿区周边耕地土壤重金属富集问题较为突出,As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn 平均含量均超过了全国和重庆市表层土壤背景值,Hg和Cd的超标率达96.29%和92.59%。耕地土壤整体属于轻度—重度污染,其中Hg的贡献最大,重度污染主要位于汞矿区及土法汞冶炼厂周边,以及溶溪河下游。来源分析表明,区内土壤重金属来源主要为自然源、矿业活动源和工矿及农业活动复合源,贡献率分别为47.21%、16.00%和36.79%,Cd、Cr和Ni主要受自然源影响,Hg主要受矿业活动影响,As和Pb主要受工矿及农业的混合源影响,Cu和Zn受成自然源、工矿及农业复合源的共同影响。研究区农作物Cd的含量超过了食品安全标准限值,人体健康风险评价表明,成人和儿童食用水稻的健康风险最大,As和Cd是主要的风险因子;玉米和红薯对儿童也存在一定的健康风险,建议种植重金属低累积品种,进行土壤酸化治理,喷施叶面阻隔剂等措施,降低居民食用当地农作物的健康风险。

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