浙西水田土壤镉形态与有效性研究
中化地质矿山总局浙江地质勘查院,浙江 杭州 310002
Speciation characteristics and bioavailability of cadmium in paddy soils, western Zhejiang Province
Zhejiang Geological Prospecting Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau, Hangzhou 310002, China
责任编辑: 蒋实
收稿日期: 2019-11-29 修回日期: 2020-03-7 网络出版日期: 2020-10-20
基金资助: |
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Received: 2019-11-29 Revised: 2020-03-7 Online: 2020-10-20
作者简介 About authors
刘道荣(1982-),男,正高级工程师,主要从事地质与农业地质研究工作。Email:
土壤镉(Cd)的生物有效性受多种因素影响,化学形态分布是决定其有效性的重要因素。为查明浙西水稻土Cd的生物有效性,分析土壤形态Cd与稻谷Cd含量关系,采集了32个田块土壤样及其中15个田块水稻样品,测试了土壤pH值、Cd总含量及各形态Cd含量和稻谷Cd含量,讨论了不同酸碱度及成土母质条件下土壤Cd形态分布特征及其生物有效性,研究了稻谷Cd含量与土壤不同形态Cd含量的相关性。结果表明,研究区水稻土Cd以离子交换态为主(约占全量的35%),水溶态Cd含量最小(约占全量的1%),其他形态Cd介于二者之间。酸性(pH 5.0~<6.5)条件下,土壤中离子交换态Cd含量最高,Cd生物有效性也最高。不同母质形成的土壤Cd形态分布特征不同,灰岩类风化物形成的土壤Cd形态分布特征与其他成母质区土壤差异明显,不同母质区的Cd污染应采取不同的治理措施。相关分析表明,稻谷Cd含量与土壤离子交换态Cd含量呈极显著相关性(P<0.01),而与其他形态Cd相关性不显著。
关键词:
The bioavailability of cadmium (Cd) in soil is affected by many factors, while the morphological distribution characteristic is one of the important factors. In order to find out the bioavailability of Cd in paddy soil in western Zhejiang Province and analyze the relationship between the forms of Cd in soil and Cd content in rice grains, the authors collected and analyzed 32 samples of paddy soil and 15 samples of paddy rice. First, the morphological distribution characteristics and biological characteristics of Cd in soil under different pH and parent materials conditions were discussed. And then, by linear correlation analysis, the correlation between the Cd content in rice and different forms of Cd in soil was studied.The results show that Cd in paddy soil is mainly in the form of ion exchange (about 35% of the total amount), and the content of water soluble Cd is the least (about 1% of the total amount), with other forms of Cd in between. Under acidic condition (pH 5.0~6.5), both of the ion-exchange Cd and the bioavailability of Cd are the highest.The morphological distribution characteristics of Cd in soil between the weathered limestone and the other parent materials are quite different.Varying measures should be taken to control the Cd pollution in different parent material areas. The correlation analysis shows that there is a significant correlation between the Cd content of rice and the ion-exchange Cd content (P<0.01), but the correlation with other forms of Cd is not obvious.
Keywords:
本文引用格式
刘道荣, 周漪.
LIU Dao-Rong, ZHOU Yi.
0 引言
土壤元素生物有效性指土壤元素生物有效态量与总量的比值[9]。Cd的生物有效性与其形态分配密切相关[10]。当土壤理化性质发生变化时,各形态间能相互转化,不同的形态分布决定了镉的活动性和生物有效性,其中水溶交换态活动性最强,易被植物吸收,是对植物产生污染的主要形态[11];而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物态被称为生物潜在可利用态,当处在酸性介质时可以释放出来。残渣态较稳定,在土壤中迁移、转化作用弱,被称为生物不可利用态[12]。喻华等[13]指出水稻籽粒中Cd含量仅与水溶态Cd含量呈显著正相关。王昌全等[14]认为水稻籽粒中Cd含量与铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、可交换态Cd含量呈显著正相关,而与有机物结合态Cd含量呈负相关。李冰等[15]研究表明水稻籽实中Cd含量受碳酸盐结合态Cd的显著影响。上述研究表明,不同地区Cd生物有效性受不同形态含量的影响。当前多数研究采用Tessier五态法,没有进一步区分水溶态与离子交换态、强有机结合态与腐殖酸(弱有机)结合态[16]。通常认为有机结合态Cd活动性较弱,实质是强有机结合态Cd的有效性较低,而腐殖酸结合态Cd具有一定活动性[17]。
浙西地区水稻土中Cd形态分布特征及其生物有效性鲜见报道,本文选择浙西某县多个乡镇32块水田为研究对象,通过表层土壤采样,采用改进型Tessier逐步提取法[18],分析土壤Cd含量及水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态等7种形态Cd含量。随机选择其中15块稻田采集稻谷样品,探讨水稻土Cd形态分布特征及其有效性,采用相关分析研究田间条件下稻谷Cd含量与土壤各形态Cd含量关系,确定稻谷Cd与土壤Cd之间的定量关系,以期为水稻安全生产、农田土壤污染防治提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与处理
于水稻成熟期,在浙西某县多个乡镇32个田块中采集土壤样品。土壤采样点布置在周边无明显重金属污染源的水田中,采用“X”型布点取样,每件样品由5个子样点的0~20 cm表层土壤组合而成,原始质量大于2 kg,共32件。自然风干后,去除岩屑石块、植物根系等杂物,过2 mm(10目)尼龙筛,混匀,分送检样(>200 g)和副样(≥500 g)装入塑料瓶中备用。土壤样品分析由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室完成。
随机挑选上述15个田块,同步采集水稻籽实样品,水稻籽实分样点与土壤子样点位置对应,亦由5个分样点等量组成一个混合样品。采样时,选择长势较好的水稻稻谷,样品质量大于1 kg,共采集样品15件。样品装入袋内密封保存,在室内通风处阴干后,送湖北地质实验测试中心测定Cd。
1.2 样品分析及质量监控
土壤样品测定pH值、全量Cd及各形态Cd。全量Cd采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,测试时插入标准样进行质量监控。所有样品报出率为100%,准确度和精密度监控样合格率100%。土壤Cd形态分析采用分步提取法,分别用水、MgCl2溶液、NaAc溶液、Na4P2O7溶液、HONH3Cl溶液、H2O2-HNO3溶液等提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态,后用电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)测定各形态中的Cd含量。各形态含量加和占总量的87.43%~99.43%,符合文献[17]要求。土壤pH值采用离子选择性电极法(ISE)测定。稻谷脱壳后,制成糙米样品,经微波消解,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稻谷Cd含量,测试时插入标准样进行质量监控。分析测试过程严格按文献[18]、[19]执行。
2 结果与讨论
2.1 水稻土全量Cd、各形态Cd及稻谷Cd含量特征
32件土壤样品pH、全量Cd、各形态Cd含量及15件稻谷Cd含量特征见表1。土壤全量Cd范围为0.23×10-6~13.0×10-6,最高含量为最低含量的56.5倍,平均值为1.71×10-6,变异系数161.60%,属于强度变异,表明土壤中全量Cd变化大。土壤pH值范围4.58~7.66,平均5.37,总体属酸性,其中强酸性、酸性、中性和碱性的样品数为3、23、5、1件,变异系数为14.15%,属于中等变异程度。各形态Cd含量变异系数都大于100%,且离子交换态、碳酸盐结合态Cd变异系数大于其他5种形态。稻谷Cd含量范围0.016×10-6~3.513×10-6,平均值为0.740×10-6,变异系数136.47%,说明稻谷中Cd含量变化大。
表1 土壤全量Cd、各形态Cd含量、pH及稻谷Cd含量
Table 1
指标 | 土壤样品(n=32) | 水稻(n=15) | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
总Cd | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 | pH | 稻谷Cd | |
最大值 | 13.0 | 0.091 | 8.200 | 1.980 | 0.800 | 1.730 | 0.640 | 0.610 | 7.66 | 3.513 |
最小值 | 0.23 | 0.001 | 0.047 | 0.006 | 0.025 | 0.025 | 0.022 | 0.015 | 4.58 | 0.016 |
平均值 | 1.71 | 0.013 | 0.705 | 0.292 | 0.163 | 0.245 | 0.107 | 0.101 | 5.37 | 0.740 |
标准偏差 | 2.76 | 0.020 | 1.516 | 0.596 | 0.218 | 0.368 | 0.117 | 0.111 | 0.76 | 1.010 |
变异系数/% | 161.60 | 148.04 | 215.09 | 204.36 | 133.32 | 149.91 | 109.99 | 110.19 | 14.15 | 136.47 |
注:Cd含量单位为10-6,pH为无量纲;F1~F7分别指水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态Cd;下同。
2.2 水稻土各形态Cd组成特征
表2 土壤Cd不同形态分布
Table 2
Cd形态 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 | 合计 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
形态分布百分率/% | 1.06 | 34.96 | 10.45 | 11.65 | 15.34 | 11.20 | 11.16 | 95.82 |
2.3 水稻土各形态Cd含量与土壤pH关系
按土壤酸碱度分别统计了强酸性(pH<5.0)、酸性(pH 5.0~<6.5)、中性(pH 6.5~<7.5)、碱性(pH 7.5~<8.5)土壤中各形态Cd占全量Cd的比例。从图1可知,强酸性条件下,土壤中Cd的溶解度较大,水溶态Cd占全量Cd的比例大于1%,其他条件下水溶态Cd含量比例小于1%。离子交换态Cd变化则较复杂,pH<6.5时,离子交换态Cd的比例较高,酸性土壤中(pH 5.0~<6.5)离子交换态的Cd含量最高;pH≥6.5时,离子交换态Cd的比例逐渐降低。碳酸盐结合态Cd则表现为从强酸性到中性,比例逐渐增高,当pH>7.5后,碳酸盐结合态的Cd含量降低。铁锰结合态Cd表现为碱性条件下占比最高,强酸性、酸性、中性间差异不大。残渣态Cd则在强酸性条件下比例最高,腐殖酸结合态受土壤pH值和有机质含量双重影响,变化规律较复杂。强有机结合态Cd与pH关系不明显。
图1
图1
不同pH条件下土壤各形态Cd比例
Fig.1
The ratio of Cd with different forms in soil under different pH
总体上,土壤pH增加,腐殖酸结合态、铁锰结合态的Cd含量增高,降低了Cd的活动性,减小了Cd的生物有效性。
由于土壤中Cd的有效性主要受离子交换态及水溶态Cd含量影响,而水溶态含量占比太小,实际上离子交换态Cd的比例对Cd有效性起主要作用。故土壤pH值为5.0~6.5时,Cd的有效性最高,往两端(pH<5或pH>6.5),Cd的有效性逐渐降低。
2.4 水稻土形态Cd含量与成土母质关系
为了解不同母质中土壤Cd各形态含量比例特征,统计了河漫滩相沉积物、全新世洪冲积物等6种母质中不同形态Cd占全量Cd的比例(图2)。结果表明,不同母质形成的土壤,各形态Cd占比存在差异。河漫滩相沉积物及全新世洪冲积物形成的土壤Cd的不同形态分布接近,离子交换态(约32%)>铁锰结合态(约15%)>腐殖酸结合态、强有机结合态、残渣态(各占约12%)>碳酸盐结合态(约10%)≫水溶态(约1%)。
图2
图2
不同母质条件下土壤各形态Cd比例
R2—河漫滩相沉积物;Q4—全新世洪冲积物;Ca3—灰岩类风化物;Ca2—泥质灰岩类风化物;C5—炭质硅质岩类风化物;C1—泥页岩类风化物
Fig.2
The ratio of Cd with different forms in soil under different parent materials
灰岩类风化物形成的土壤与其他母质区土壤差异明显,其离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态 Cd含量比例较接近,各占19%~25%。强有机结合态、残渣态占比较低,相对而言,Cd的活动性稍弱,但易受土壤理化性质改变影响,当土壤pH降低时,碳酸盐结合态的Cd易释放,增加Cd的有效性;土壤Eh增高或降低,铁锰结合态的Cd将释放或固定,从而影响其有效性。
泥质灰岩类风化物形成的土壤具有最高的离子交换态Cd,碳酸盐结合态和铁锰结合态Cd含量接近(约17%),强有机结合态及残渣态Cd含量最低(约4%),Cd的有效性高,且土壤理化性质变化能一定程度影响Cd的有效性。
炭质硅质岩类风化物形成的土壤具有较高的离子交换态Cd,其次为铁锰结合态、强有机结合态和残渣态(约12%),Cd的有效性较高,但土壤理化性质改变,不易引起Cd有效性的变化。
泥页岩类风化物形成的土壤离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态Cd与河漫滩相沉积物类似,但水溶态Cd占比最高(3.27%),强有机结合态和残渣态Cd略低于河漫滩相沉积物,其Cd有效性与全新世洪冲积物形成的土壤有效性接近。
2.5 土壤形态Cd与稻谷Cd含量关系
根据15件土壤Cd形态含量与对应稻谷Cd含量相关性统计分析结果(表3),稻谷Cd含量与离子交换态Cd呈极显著相关性(P<0.01),线性关系表示为y=0.330x+0.332,而与其他形态Cd相关性不显著。水溶态的Cd虽然能直接被水稻吸收,但由于其占比很小(约1%),对稻谷Cd的影响贡献率较小。研究区土壤中离子交换态的Cd通常占全Cd含量大于30%,且活动性强,对稻谷Cd含量影响最显著。这与前述土壤中各形态Cd的占比及其有效性讨论结果一致。
表3 土壤中不同形态Cd与稻谷Cd含量的相关性(n=15)
Table 3
Cd形态 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
r | 0.473 | 0.690** | 0.189 | 0.296 | 0.080 | 0.301 | 0.370 |
注:“**”表示在置信度为99%时显著相关。
由于研究区Cd的生物有效性受离子交换态Cd影响,当土壤pH增大时,部分离子交换态Cd会转为腐殖酸结合态、碳酸盐结合态、铁锰结合态。pH升高,土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加,对重金属离子的吸附力加强,土壤有机质—金属络合物的稳定性增大,Cd2+在氧化物表面的专性吸附增强,土壤Cd2+生成Cd (OH)2沉淀的概率增大[21];土壤溶液中Fe、Al、Mg 离子浓度减小,使土壤有利于吸附Cd2+,最终导致交换态(包括水溶态)Cd含量降低[21]。故土壤Cd污染治理时可以通过改变土壤pH降低Cd的有效性。对于酸性、强酸性土壤,可通过施加碱性钝化材料,适当提高土壤pH值(提高至6.5以上),降低土壤Cd有效性。
3 结论
1) 研究区不同形态Cd含量相对大小依次为:离子交换态>铁锰结合态>腐殖酸结合态、强有机结合态、残渣态、碳酸盐结合态≫水溶态。
2) 离子交换态Cd的比例对Cd有效性起主要作用。酸性(pH 5.0~<6.5)条件下,土壤Cd生物有效性最高。
3) 不同母质形成的土壤,其Cd形态分布特征不同。灰岩类风化物形成的土壤离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态Cd含量比例较接近,各占19%~25%;强有机结合态、残渣态占比较低。
4) 稻谷中Cd含量与土壤离子交换态Cd含量呈极显著相关性(P<0.01),而与其他形态Cd相关性不显著。
致谢
中化地质矿山总局浙江地质勘查院李良传工程师、宋元青高级工程师参与了项目野外工作;审稿专家在本文修改过程中提出了宝贵意见,在此一并表示感谢!
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土壤重金属污染具有巨大环境风险。笔者围绕土壤重金属元素生物有效性(可给性)概念、元素形态与有效性影响因素、有效态(可给态)实验技术,综述了国内外研究现状。土壤金属元素形态和生物有效性取决于其地球化学行为、元素成因来源、土壤理化条件(pH值、有机质、粘土矿物与化学活性矿物、土壤粒级组成等)以及植物根际效应等。选择性单步提取和连续提取是检测土壤元素形态、有效态的有效和可行方法。针对手—口是土壤铅等污染物在儿童群体暴露的重要途径,发展了生物可给态体外试验方法。土壤污染物生物有效性和可给性已成为土壤污染风险评价的重要指标参数,实验成果也为土壤污染修复提供了重要依据。
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The contamination of heavy metals in soil constitutes a serious environmental risk. This paper discusses the concept of bioavailability/accessibility of heavy metals and the affecting factors, presents the progress in the study of experimental methods of selective extraction, and indicates the data application and research direction. The speciation and bioavailability of heavy metals in soil depend on elemental geochemical behavior, source of contaminants, physico-chemical condition of soil, rhizosphere enhancement and some other factors. Single and sequential selective extraction is the effective and operational methods to reflect the speciation and bioavailability of heavy metals in soil. As hand-to-mouth activity is the important pathway for soil Pb exposure to children, in vitro digestion methods have been developed to evaluate the bioaccessibility of heavy metals. Bioavailability and bioaccessibility of soil contaminants seem to be the key parameters for risk assessment. The results of selective extraction also provide the basis for contaminated soil remediation.
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