原油的生物标志化合物组合特征可提供油气来源、沉积环境、成熟度、次生改造程度等多方面的重要信息,是油气成因分析和油源对比、判断油气运移的有效工具^[1]。双河油田是我国著名的“小而肥”的亿吨级大油田,区内渐新统核桃园组三段(核三段)是主要的生油层和储集层,核桃园组二段(核二段)为主要储集层,目前该油田已处于高成熟勘探期,但仍有一定的潜力。有不少学者对双河油田做过大量研究,但主要集中在储层特征^[2,3,4,5]、提高采收率^[6,7]、沉积模式^[8]、油气成藏机理等方面^[9],仅有一篇涉及原油地球化学特征描述的文章^[10],文章主要对双河油田烃源岩作出评价,并通过成熟度差异将核三段原油分为4种类型,但是所使用的地球化学指标相对单一,没有数据相关图作支撑,油源对比不够精细。介于此种原因,笔者以双河油田典型原油样品为基础,采用气相色谱—质谱分析技术(GC-MS),通过多种生标参数对比和色谱图特征分析对28个原油样品做详细的地球化学特征描述和精细油—源对比,厘清核三上亚段和核三下亚段的油—源关系,为进一步油气勘探和采收提供依据。

泌阳凹陷位于河南省南部唐河县与泌阳县之间,是我国东部地区南襄盆地内发育的一个相对独立的小型凹陷,总面积约1 000 km²,其形成主要受南部NWW向的唐河—栗园断裂和东部NE向的泌阳—栗园断裂的共同作用^[11]。整个凹陷在平面上呈端部北指的扇形展布,剖面上构成南深北浅的箕状凹陷。根据凹陷发育特征和两条边界断裂对不同区域的控制作用,泌阳凹陷次级构造单元可进一步划分为南部陡坡构造带、中央凹陷带和北部缓坡构造带(图1)^[12]。

泌阳凹陷基底为北秦岭褶皱带的秦岭群和二郎坪群变质岩系,其中古元古界秦岭群为一套混合岩、片岩和大理岩,二郎坪群是一套细碧角斑岩、片岩和大理岩。凹陷内自下而上发育的沉积地层有古近系大仓房—玉皇顶组、核桃园组和廖庄组,新近系凤凰镇组以及第四系。

双河油田位于泌阳凹陷西南部双河鼻状构造上,其构造相对简单,鼻状构造轴向为NW-SE向,并向SE倾伏^[10]。区内多发育砂岩上倾尖灭为主的岩性—构造复合油气藏。油田烃源岩为渐新统核桃园组三段湖相泥岩,该套烃源岩在整个凹陷区分布范围广,有机质类型好,丰度高,成烃门限浅,生烃潜力巨大。储集层则为核三段扇三角洲砂体,该套砂体单层多且厚度大,储层物性好,加之发育100~200 m以泥岩为主的区域盖层,使得双河油田具备良好的生、储、盖及圈闭条件^[10]。

本次研究的28个原油样品均取自泌阳凹陷双河油田核三段和核二段,囊括核三段不同层位(Ⅰ砂组~Ⅷ砂组,表1)。所取样品主要为正常原油,其密度介于0.84~0.91 g/cm³之间,黏度普遍小于100 mPa·s,具有高凝固点(28 ℃~43 ℃)、高含蜡(25.8%~39.2%)、低含硫(0.07%~0.14%) 的特点^[10]。

2.2.1 柱层析

称取50~100 mg的原油样品,先用正己烷完全溶解(超声),静置12 h;随后利用脱脂棉和漏斗过滤掉沥青质,收集滤液,旋转蒸发至3~5 mL,残留在脱脂棉上的沥青质用氯仿冲洗收集,置于室温挥发干。层析柱的充填使用湿法充填,按硅胶:氧化铝=3:2(体积比)且先硅胶后氧化铝的顺序倒入玻璃柱内(内径12 mm),在此期间时刻保持柱子润湿,待正己烷液面与填充氧化铝齐平时加入之前去除沥青质的样品,将样品充分吸附在充填物内,用50 mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(v/v=2:1)及70 mL氯仿和无水乙醇的混合溶剂(v/v=98:2)依次淋洗出饱和烃、芳香烃和胶质。最后将收集到的各组分在通风橱内挥发干后称重^[13]。

2.2.2 GC-MS分析

本次实验所用GC-MS型号为美国安捷伦公司(Agilent)的7890气相色谱仪搭配5975C质谱仪。色谱柱型号为DB-5MS,60 m×0.25 mm×0.25 μm (J&W Scientific, Folsom, CA, USA)。载气为氦气(99.999%);载气流速为1 mL/min;进样口温度为300 ℃;饱和烃和芳香烃使用Agilent 7683B自动进样器进样,进样量均为1 μL;离子源(EI)温度设为230 ℃,四级杆温度为150 ℃,传输线温度为280 ℃。采用全扫描和SIM两种模式,其中全扫描的扫描范围为50~550 amu,SIM模式提取离子为m/z 85、m/z 191 和m/z 217;采用-70 eV电子轰击能;因样品均为正己烷溶解,所以溶剂延迟设为7 min。升温程序为50 ℃停留1 min;然后以20 ℃/min 升温至100℃,停留0 min;然后以3 ℃/min 升温至310 ℃,停留 26.5 min^[14]。数据记录和处理所使用的软件为仪器配套的MSD ChemStation E.02.02.1431。

双河油田烃源岩主要发育于核桃园组三段。该套烃源岩TOC值主要分布于1%~5%,其中核三上亚段(Ⅰ砂组~Ⅳ砂组)平均值为2.19%,核三下亚段(Ⅴ砂组~Ⅷ砂组)相对较低,平均值为1.22%;烃源岩有机质类型以Ⅱ₁型为主,Ⅰ型次之;通过镜质体反射率R_o测定可以得出,核三段烃源岩在 1 920 m处的R_o值为0.5%,在2 400 m深度即已达到0.9%,处于主生烃期。因此,核三段烃源岩有机质类型好、丰度高、成熟度适中,为一套较好烃源岩。

作为原油宏观组成的表现形式,族组分特征能够反映原油最基本的化学组成信息,其中饱和烃和芳香烃组分最为重要,它们的化合物组成特征可以提供确定石油的原始有机质类型、热演化程度、沉积环境以及成藏后油气的次生变化特征等的有效信息^[15]。

从原油样品的族组分分析结果(表1)可以看出,除了双浅3井,双河油田原油饱和烃含量均较高,为62.34%~86.14%,平均为69.97%;芳香烃含量在7.32%~25.56%,平均为13.44%;胶质+沥青质含量在5.53%~31.79%,平均为17.21%;饱芳比在2.53~10.34,平均为5.61。该数据反映出双河油田原油主要属于正常原油。

从饱和烃色谱图分析可得(图2),双河油田不同层位中,原油的正构烷烃序列组成完整,碳数一般分布在C₁₂~C₃₆,少数达到C₃₉。峰型有前峰、后峰和双峰型3种类型,其中核二段为前峰型,主峰碳主要为C₁₇,说明其生油母质中水生生物来源较为丰富;核三上亚段主要双峰型,主峰碳C₁₇~C₂₇均有分布,反应了陆生和水生的双重生物来源;核三下亚段主要为前峰型,主峰碳集中在C₁₇~C₂₃,反映其具有较高的成熟度(表2)。

核三下亚段C₂₁-/C₂₂+值在0.46~2.7之间,多数大于1.0,仅双资2井小于1.0;核三上亚段C₂₁-/C₂₂+比值分布在0.27~1.33,多数小于1.0,仅个别样品稍大于1.0;核二段比值为1.43。

除核二段原油成熟度相对较低外(OEP值为 1.11),其余原油样品的奇偶优势均不明显,OEP值接近1.0,反映核三段原油属于成熟原油。

双河油田所有样品的Pr/Ph值均小于0.7,其中核二段为0.38,核三上亚段在0.31~0.67,平均为0.4,核三下亚段在0.31~0.55,平均为0.43,均远低于1.0,表明其原始母质形成于较强的还原环境。此外,姥鲛烷、植烷参数分布三角图也得出了同样的结论,如图3所示,核二段原油样品落入Ⅳ区,推测其原始沉积环境为盐湖相的强还原环境;核三段原油样品落入Ⅲ区及与Ⅳ区交界的区域,推测其原始沉积环境为半咸水—咸水的还原—强还原环境。

4.3.1 甾烷

甾烷是原油中最为常见和重要的一类生物标志化合物,它们的母质主要来源于藻类和高等植物^[1]。原油中甾烷主要包括低碳数甾烷、C₂₇~C₂₉规则甾烷和重排甾烷、C₂₈~C₃₀ 4-甲基甾烷以及C₃₀甲藻甾烷。

从双河油田甾烷化合物组成分析结果来看,规则甾烷是甾烷的主要成分,占甾烷总量在78.28%以上,最大可达94.29%;低碳数甾烷均在6.5%以下;重排甾烷在4.31%~17.07%之间;几乎不含4-甲基甾烷;这一特征也反映出双河油田原油的母质沉积环境为咸水环境。

从m/z 217色谱图(图4)中可以看出,双河油田原油中C₂₇~C₂₉规则甾烷主要呈“V”型分布,说明其母质来源具有陆源高等植物和低等水生生物的双重性,少数样品呈反“L”型分布,反映了陆源高等植物占主导地位;此外随深度的增加,孕甾烷和重排甾烷的相对含量明显增大。从C₂₇~C₂₉甾烷分布三角图(图5)也可以得出同样的结论,即所有样品基本都集中在Ⅳ区—混合来源内。反映原油成熟度的C₂₉αααS/(S+R)和C₂₉ββ/(αα+ββ)图版(图6)则表明核二段属于低熟原油,核三段均为成熟原油,且核三下亚段的成熟度明显高于核三上亚段,不同层位原油整体上呈现随深度增加成熟度增高的趋势。

4.3.2 萜烷

对比m/z 191色谱图(图7)可以看出,双河油田不同层位原油萜烷的整体分布形态差异不明显:普遍具有高含量C₃₀藿烷,C₃₁~C₃₄升藿烷含量随碳数的升高逐渐降低,C₂₄四环萜烷含量较低,C₁₉~C₂₁三环萜烷呈“上升型”分布。随着深度的增加,三环萜烷和伽马蜡烷的相对含量明显升高,这主要是由于原油成熟度的升高导致藿烷类化合物减少所致。

C₂₄四环萜烷/C₂₆三环萜烷比值普遍较低,均小于1,其中核二段该值相对较高(0.98),核三上亚段平均值为0.52,核三下亚段平均值为0.40,同样反映出核二段超盐度的沉积环境。其次,核二段和核三段均具有较高的伽马蜡烷/C₃₀藿烷值(表2),表明原油母源沉积环境水体盐度较高,与甾烷得出的结果一致。

成熟度指标Ts/Tm值随着深度的增加大体呈现出增大趋势,其中核二段该值最低,为0.12,反映其相对较低的成熟度;核三上亚段平均值为0.62,核三下亚段平均值为0.85,反映其相对较高的成熟度(表2)。此外,另外两种反映成熟度变化的参数C₂₉莫烷/C₃₀藿烷和三环萜烷/17α(H)-藿烷值随着深度的增加逐渐增大(表2),表明双河油田原油的成熟度随着深度的加深而逐渐增高。

油—源对比理论是根据运移原油的某些组分的地球化学参数与烃源岩中的残留沥青相比没有太大变化这一概念建立起来的。这种传承下来的相似性可以表现在从总体特征到单体化合物比值的参数上。在对原油地球化学特征的详细描述的基础上,对双河油田进行油—源对比。

通过对比双河油田原油和烃源岩的正构烷烃色谱图(图8)可以看出,核三上亚段原油主要为前峰型和双峰型,核三下亚段原油主要为前峰型;而核三上亚段烃源岩主要为双峰型,反应相对较低的成熟度,核三下亚段烃源岩主要为前峰型,反应相对较高的成熟度。因此可以初步认为核三下亚段原油主要来自同层位的烃源岩,而核三上亚段原油则可能为混源油,核三上亚段和核三下亚段烃源岩均有贡献。

通过对比双河油田原油和烃源岩的甾烷和萜烷类化合物色谱图可以看出,核三段原油与核三段烃源岩甾烷和萜烷类化合物分布具有普遍相似性:C₁₉、C₂₀、C₂₁三环萜烷呈上升型分布,C₃₀藿烷含量最高,伽马蜡烷含量较高(图9);C₂₇、C₂₈、C₂₉规则甾烷呈“V”字型分布,孕甾烷相对含量高于升孕甾烷(图10)。这表明核三上亚段和核三下亚段原油具有相似母质来源和沉积环境。但是因为核三上亚段烃源岩成熟度明显低于核三下亚段烃源岩,所以核三下亚段烃源岩中三环萜烷、重排甾烷的相对含量明显高于核三上亚段烃源岩。而核三下亚段原油正好具备这些特征,因此可以认为核三下亚段原油主要来源于同层位的核三下亚段烃源岩;核三上亚段原油中三环萜烷、重排甾烷的相对含量也要高于核三上亚段烃源岩,但略低于核三下亚段烃源岩,说明核三上亚段和核三下亚段烃源岩均对其有所贡献。

通过Pr/Ph、Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈三角图(图11)可以看出,核三段烃源岩均为半咸水—咸水沉积环境,且核三上亚段沉积时期的水体盐度要略高于核三下亚段;核三段原油样品也基本投点在Ⅲ区域,因此仅通过沉积环境不容易划分核三段的油源关系。

从甾烷表示热成熟度图版(图12)可以清晰看出,除双资1、双浅1和泌248井的3个烃源岩样品未达成熟外,其余烃源岩和原油样品均已达到成熟,其中核三上亚段原油成熟度要明显高于核三上亚段烃源岩,这主要是因其混入高成熟度的核三下亚段原油所致;而核三下亚段原油与核三下亚段烃源岩成熟度相同,确定其来源主要为核三下亚段烃源岩。

通过选取典型生标参数制作相关性图版可以将核三段油源关系很好的划分出来。图13和图14分别表示伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/C₃₀藿烷)、Pr/Ph和三环萜烷/藿烷的相关性,从中可以清晰看出,核三下亚段原油源自核三下亚段烃源岩,而核三上亚段原油与核三上亚段烃源岩具有较好的相似性,说明核三上亚段烃源岩对其贡献度较大。

1) 核桃园组三段是双河油田的主力烃源岩,有机质类型以Ⅱ₁型为主,Ⅰ型次之,有机质丰度高(TOC=1%~5%),其中核三上亚段TOC含量要明显高于核三下亚段,成熟度适中,为一套优质烃源岩。

2) 双河油田原油主要属于正常原油,饱和烃含量较高,其中核三上亚段原油和核三下亚段原油色谱图存在一些相似之处:C₁₉、C₂₀、C₂₁三环萜烷均呈上升型分布,伽马蜡烷含量较高,C₂₇~C₂₉规则甾烷以“V”字型分布为主。不同之处在于:核三上亚段原油饱和烃色谱图为前峰型和双峰型,重排甾烷和三环萜烷相对含量较低;而核三下亚段原油饱和烃色谱图主要为前峰型,重排甾烷和三环萜烷相对含量较高。

3) 核二段原油原始沉积环境为盐湖相的强还原环境,核三段原油原始沉积环境为半咸水—咸水的还原—强还原环境。无论是核二段还是核三段原油,其母质来源均具有陆源高等植物和低等水生生物的双重性。核三下亚段原油成熟度明显高于核三上亚段原油。

4) 双河油田核三下亚段原油主要来源于同层的核三下亚段烃源岩;而核三上亚段原油则为核三上亚段和核三下亚段烃源岩双重贡献下的混源油,其中核三上亚段烃源岩为主要贡献。