抗坏血酸增敏—石墨炉原子吸收光谱法测定痕量铊的方法研究

图1 灯电流对吸光度和负高压的影响

Fig.1 Effect of lamp current on absorbance and negative high pressure

2.1.2 通带宽度

通带宽度的选择要考虑两方面因素:一方面要求较高的光通量,因而具有较好的信噪比;另一方面要求谱线能分开到一定程度,以防止检测器测得的信号大于应测得的信号。

图2结果表明:通带宽度的变化基本不影响溶液的吸光度,只是影响到光电倍增管的负高压;通带宽度的增加,可以降低空白溶液的吸光度。因此,综合考虑,设定仪器的通带宽度为0.8 nm。

图2

图2 通带宽度对吸光度和负高压的影响

Fig.2 Effect of passband width on absorbance and negative high pressure

2.1.3 灰化温度和原子化温度

灰化温度又称分解温度,是原子吸收光谱法中一个重要阶段,是为了破坏和蒸发除去试样中的基体,尽量将共存组分和待测元素分开,减少共存物和背景吸收的干扰的石墨炉所需达到的最高温度;原子化温度是原子吸收光谱分析法将试样中待测元素转变为中性自由原子时所需的最低温度。因此,为了保证待测元素不挥发损失,灰化温度应尽可能高一些,同时,如果需要可以合理的加入基体改进剂,提高灰化温度和测定灵敏度;而原子化温度在满足灵敏度的条件下应尽可能低一些,可以延长石墨管的使用寿命。

图3结果表明:增敏剂抗坏血酸(Vc)的加入,不仅提高了Tl的吸光度。同时将Tl的最高灰化温度从550 ℃提高到650 ℃,有助于减小基体的干扰;原子化温度试验结果说明,当温度达到1 300℃时,Tl基本可以被原子化完全,但是Tl的原子化温度过低,铊的吸收谱图会产生拖尾现象,因此可以将Tl的原子化温度适当提高到1 400 ℃。

图3

图3 Tl的灰化温度和原子化温度结果

Fig.3 Results of ashing temperature and atomization temperature of Tl

抗坏血酸增敏可能有两方面的原因,一是元素Tl在溶液中是以离子(Tl⁺)的形式存在,而抗坏血酸具有还原性,当抗坏血酸和溶液在石墨管中混合后,Tl⁺在高温下被还原为原子状态,原子的数目会大量增加。当有辐射通过自由原子蒸气时,原子就要从辐射场中吸收能量,产生共振吸收,电子由基态跃迁到激发态,同时伴随着原子吸收光谱的产生,原子数目的增加会产生更多的原子吸收,使得仪器的灵敏度提高。另一方面,Tl和抗坏血酸在高温状态下形成络离子,络离子的产生也可能会产生增敏效应。灰化温度和原子化温度试验结果表明,增敏剂抗坏血酸的加入使得元素Tl的灵敏度(吸光度)增加,同时也提高了Tl的灰化温度,尽可能将测定溶液中复杂的基体成分去除,减少共存物和背景吸收的干扰^[18],从而提高分析数据的质量。

2.2 样品分解方法

由于Tl是低温元素,不同的消解方式易造成对样品的挥发损失,实验中选择两种不同的样品消解方法:HNO₃+HF+HClO₄和 HNO₃+HF+H₂SO₄分解了3个国家一级标准物质GBW07103(岩石GSR1)、GBW0707303a(水系沉积物GSD3a)、GBW07456(土壤GSS27),每个样平行7份,对比两种消解方法的准确度和精密度。结果表明(图4):HNO₃+HF+H₂SO₄消解体系下样品测定结果的准确度和精密度均优于HNO₃+HF+HCIO₄测定结果,因此实验选择HNO₃+HF+H₂SO₄分解样品,也说明在H₂SO₄的存在下Tl不易挥发损失。

图4

图4 样品分解方法对Tl测定结果的影响

Fig.4 Effect of sample decomposition method on Tl measurement results

2.3 吸附体系的研究

一般情况下泡塑对Tl³⁺的吸附率远远大于Tl⁺,泡塑吸附体系的条件决定着泡塑吸附率。因此,在吸附体系中需要加入一定量的氧化剂将Tl⁺氧化为Tl³⁺,才能使泡塑的吸附效果达到最佳状态。试验中选择王水体系并加入一定量的氧化剂Fe³⁺和H₂O₂,通过正交试验的方法,考查Fe³⁺和H₂O₂加入量对泡塑吸附率的影响;确定了Fe³⁺和H₂O₂的加入量后,再试验王水浓度(V/V)对泡塑吸附率的影响。

试验结果表明(图5):加入单一的氧化剂Fe³⁺或H₂O₂,样品的回收率远低于两种氧化剂同时加入时样品的回收率,从数据可以看出,当两者加入量(mL)为1+5、2+1、2+5时,样品回收率达到最大值。由于地质样品被酸分解后一般都含有Fe³⁺,试验中可以选择加入少量的Fe³⁺,而H₂O₂的加入量要偏大一些。因此,试验选择加入H₂O₂和FeCl₃的量为2.0 mL 和 1.0 mL;另一方面,王水浓度对样品的回收率有很大的影响,王水浓度过高,导致样品的回收率急剧下降,因此实验应选择较低的王水浓度1%~5%。

图5

图5 吸附体系对样品回收率的影响

Fig.5 Effect of adsorption system on sample recovery

Tl在确定最佳的吸附体系中,需要振荡吸附。对于振荡的时间也进行了试验,试验结果表明,当振荡时间达到30 min后,Tl可以被吸附完全。

2.4 干扰元素的研究

由于测定的Tl是从样品中分离富集出来的,在分离富集阶段并不是所有的元素都可以被泡塑吸附,而且被吸附的元素也不是完全都能被去离子水再次解脱。因此,对分离富集后的样品溶液用ICP-MS和ICP-OES进行测定,结果表明基体元素基本被分离完全,对Tl的测定将不会产生影响。

3 方法的质量参数

3.1 方法检出限

按照样品分解步骤制备12个空白溶液,随同样品分析步骤,测定空白溶液的浓度值,并计算标准偏差(σ),以3倍标准偏差计算,同时考虑样品稀释倍数,得出方法检出限(表1)。

表1 本次测试方法的检出限

Table 1 Detection limit of the method

样品号	空白样												标准偏差	检出限
样品号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	标准偏差	检出限
测定值/10^-6	0.005	0.004	0.014	0.005	0.011	0.018	0.005	0.004	0.005	0.004	0.008	0.005	0.005	0.015

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3.2 精密度和准确度

选择国家一级地球化学标准物质制备成的样品溶液8个做12次重复分析,计算方法精密度和准确度。结果表明(表2),该方法精密度在5.49%~13.42%,准确度|ΔlgC|在0.00~0.05。其中GBW07104和GBW07309的精密度为13.42%和10.98%,测定精密度较差,一是由于这两个样品的含量较低,稀释倍数较大造成的;另一方面是由于仪器本身的缺陷,石墨炉原子吸收中的石墨管耐酸性较差,测定酸性介质的样品时造成仪器本身稳定性会变差,因此,测定样品结果的精密度>10%是可能存在的。

表2 8份标准物质样品溶液的Tl含量及其精密度和准确度统计

Table 2 The precision and accuracy of Tl content of standard substance sample solutions

样品号	标准物质(GBW)
样品号	07103	07104	07402	07446	07454	07309	07310	07336
1	1.75	0.17	0.51	0.56	0.50	0.46	0.19	1.16
2	1.62	0.18	0.56	0.49	0.56	0.47	0.19	0.98
3	1.82	0.17	0.54	0.60	0.53	0.45	0.22	0.95
4	1.54	0.16	0.54	0.50	0.63	0.41	0.18	1.06
5	1.81	0.19	0.62	0.57	0.50	0.51	0.22	0.96
6	1.56	0.13	0.55	0.47	0.53	0.53	0.21	1.10
7	1.71	0.22	0.58	0.55	0.61	0.47	0.19	1.13
8	1.83	0.16	0.54	0.53	0.65	0.41	0.20	1.07
9	1.69	0.19	0.56	0.54	0.54	0.55	0.23	0.98
10	1.95	0.14	0.60	0.49	0.59	0.52	0.19	1.00
11	1.81	0.18	0.55	0.60	0.63	0.42	0.21	1.08
12	1.76	0.18	0.53	0.55	0.66	0.55	0.18	1.07
平均值	1.74	0.17	0.56	0.54	0.58	0.48	0.20	1.04
标准偏差	0.12	0.02	0.03	0.04	0.06	0.05	0.02	0.07
RSD/%	6.90	13.42	5.49	7.98	9.75	10.98	8.35	6.76
标准值	1.93	0.16	0.62	0.51	0.59	0.49	0.20	1.05
ΔlgC	-0.05	0.03	-0.05	0.02	-0.01	-0.01	0.00	0.00

注:样品中Tl含量单位为10^-6

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4 结语

试验优化了石墨炉原子吸收光谱法测定铊的最佳光谱条件,确定了铊的吸附体系和解脱体系,并对铊的解脱液进行ICP-MS和ICP-OES测定,证明吸附后的解脱液中基体元素基本被分离,在石墨炉测定铊的过程中,基体元素不会对铊产生光谱干扰。通过对该方法的质量参数的测定,验证了方法的检出限水平能达到10^-9级,和文献中大部分报道的数据基本保持一致。通过对国家一级标准物质的分析,验证了方法的可靠性,说明该方法可以为勘查地球化学提供更高质量的分析数据。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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