石墨炉原吸收光谱法测定化探样品中超痕量铂钯

doi:10.11720/wtyht.2018.1362

石墨炉原吸收光谱法测定化探样品中超痕量铂钯

官东超

广西地矿测试研究中心,广西南宁 530023

The application of graphite furnace atomic absorption spectrometry to determination of ultra-trace platinum and ultra-trace palladium in rock ore

GUAN Dong-Chao

Guangxi Geological and Mineral Testing Research Center, Nanning 530023, China

收稿日期: 2017-08-8 修回日期: 2018-06-30 网络出版日期: 2018-10-05

Received: 2017-08-8 Revised: 2018-06-30 Online: 2018-10-05

作者简介 About authors

官东超(1968-),男,广西地质矿产测试研究中心工程师。。

摘要

研究了苯基硫脲—正辛醇体系萃取石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中超痕量铂钯的方法。确定了仪器的最佳条件,并从介质酸度、萃取时间和体积、苯基硫脲的浓度、萃取剂体积和干扰情况等方面进行了详细的考察。样品经王水溶解,液相萃取,以有机相进样测定。铂、钯检出限分别为0.5×10 ^-9和0.1×10 ^-9。对含铂14.7×10 ^-9和钯15.2×10 ^-9的矿样重复取样溶矿测定8次,其相对标准偏差分别为6.0%和4.7%,测试质量较好。

关键词： 铂 ; 钯 ; 苯基硫脲 ; 正辛醇 ; 超痕量分析

Abstract

This paper presents a method for the determination of ultra-trace platinum and ultra-trace palladium in rock ore by graphite furnace atomic absorption spectrometry after extraction from phenylthiourea-octanol. The conditions for extraction of platinum and palladium, the interference of co-existing ions and the optimum instrumentation conditions were studied. The liquid phase extraction was conducted after the sample was dissolved by aqua regia, and then the sample test was measured in the organic phase. The detection limit of platinum and that of palladium were 0.5×10 ^-9 and 0.1×10 ^-9. The relative standard deviations of the method were 6.0% and 4.7%, respectively, for eight samples with platinum 14.7×10 ^-9 and palladium15.2×10 ^-9 from the repeated sampling and dissolution. The relative standard deviations are 6.0% and 4.7% respectively, showing relatively good analytical quality.

Keywords： platinum ; palladium ; phenyl thiourea ; octyl alcohol ; ultra-trace analysis

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本文引用格式

官东超. 石墨炉原吸收光谱法测定化探样品中超痕量铂钯. 物探与化探[J], 2018, 42(5): 1054-1058 doi:10.11720/wtyht.2018.1362

GUAN Dong-Chao. The application of graphite furnace atomic absorption spectrometry to determination of ultra-trace platinum and ultra-trace palladium in rock ore. Geophysical and Geochemical Exploration[J], 2018, 42(5): 1054-1058 doi:10.11720/wtyht.2018.1362

0 引言

贵金属铂、钯在化探样品中含量很低,在测定时通常需要分离和富集。常用的贵金属分析方法^{[1,2,3,4,5,6,7]}有铅试金富集光谱法^[8,9,10],但其操作繁琐,劳动强度大,消耗试剂多,对环境污染大。其他富集方法如离子交换^{[11,12,13,14]}、活性炭吸附^[15,16]和泡沫富集法^[17,18]等虽各有特点,但在实际应用中都有一定局限性。溶剂萃取也有资料报道^[19,20],通常以N—正辛基苯胺—二甲苯和N 263等作为萃取剂,但所用的有机萃取剂毒性大,对人体有害。笔者用苯基硫脲—正辛醇作为萃取剂,其毒性小,萃取率高,操作简单、快捷,使铂、钯富集于同一份溶液中,再采用具有高灵敏度的石墨炉原子吸收测量技术进行测试,可以有效降低分析检出限。经研究得出,本方法铂、钯检出限分别为0.5×10^-9和0.1×10^-9,样品加标回收率分别为97%~104%和97%~102%。同时对4个国家一级标样进行测定,结果与标准值吻合。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

实验仪器:日立180-80原子吸收分光光度计、铂空心阴极灯、钯空心阴极灯、热解涂层石墨管。仪器工作条件见表1。以最大功率升温,测量方式为峰面积,塞曼效应扣背影,原子化时停气。进样量20 μL。

表1 仪器工作条件

元素	波长/nm	狭逢/nm	灯电流/mA	步骤	起始温度/℃	终止温度/℃	时间/s
Pt	265.9	0.2	7.5	1	80	120	10
				2	120	120	10
				3	120	1400	10
				4	1400	1400	10
				5	2900	2900	5
				6	3000	3000	3
Pd	244.8	0.4	7.5	1	80	120	10
				2	120	120	10
				3	120	1100	10
				4	1100	1100	10
				5	2600	2600	5
				6	2700	2700	3

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1.2 主要试剂

铂、钯标准储备液:用铂、钯的光谱纯金属丝或片按常法配制成1 mg/mL的储备液。

铂、钯标准溶液:以10%HCl逐级稀释至所需的工作液。

苯基硫脲(PTU)乙醇溶液:15 g/L。

正辛醇:分析纯。

实验中所用HCl和HNO₃试剂均为分析纯,水为二次去离子水。

1.3 实验方法

分别移取铂50 ng、钯10 ng于25 mL带塞比色管中,加25%HCI至20 mL,加入PTU(15 g/L)2 ml,摇匀,2~3 min后加正辛醇0.5 mL, 萃取1.5 min,分层后按选定的仪器条件,以有机相进样测定。

1.4 样品分析方法

称取10 g样品于瓷坩埚中,于700 ℃马弗炉中灼烧2 h,取出移入250 mL烧杯中,加入王水30 mL,搅拌,盖上表面皿,在电热板上煮沸30 min,去盖,蒸干,加盐酸10 mL,蒸干。再加盐酸15 mL,微热,使盐类溶解,冷却,用水定容至50 mL,摇匀,待澄清后取20 mL溶液于25 mL比色管中,加抗坏血酸至黄色消失,加PTU(15 g/L)2 mL,摇匀,之后操作同实验方法。按照1.1节的仪器工作条件上机测定。

1.5 工作曲线绘制

分别取不同浓度的铂、钯,按实验方法进行测定,绘制工作曲线(图1)。从图1可知,铂浓度在0~4 ng/mL之间和钯浓度在0~2 ng/mL之间时,工作曲线成直线。

图1

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图1 工作曲线

2 结果与讨论

2.1 灰化、原子化温度的选择

按实验方法,固定干燥温度和原子化温度,改变灰化温度进行试验,结果表明:灰化温度在1 000~1 500 ℃时,铂标准溶液的吸光度最大且稳定,小于 1 000 ℃灰化不完全,大于1 500 ℃铂开始损失;灰化温度在800~1 200 ℃时,钯标准溶液的吸光度最大且稳定,小于800 ℃灰化不完全,大于1 200 ℃钯开始损失,故本次选定铂、钯的灰化温度分别为 1 400 ℃和1 100 ℃。

固定干燥温度和灰化温度,改变原子化温度,结果表明:原子化温度在2 800~3 000 ℃时,铂标准溶液的吸光度最大且稳定;原子化温度在2 500~2 800 ℃时,钯标准溶液的吸光度最大且稳定。故选定铂、钯的原子化温度分别为2 900 ℃和 2 600 ℃。

2.2 实验条件的选择

2.2.1 介质酸度的影响

移取若干份铂50 ng、钯10 ng于25 mL带塞比色管中,按照实验法,分别在5%~60%的盐酸介质和5%~30%的王水介质中进行试验,计算铂、钯的回收率,结果见表2和表3。结果表明:在15%~45%的盐酸介质和在15%~20%的王水介质中,铂、钯的回收率均在95%以上。25%盐酸容易配制且腐蚀性较小,因此本次选用25%盐酸作为介质。

表2 不同盐酸浓度与铂、钯回收率的关系

元素	盐酸浓度/%	回收率/%
	5	92.1
	10	93.4
	15	97.8
	25	98.7
Pt	35	97.2
	45	95.9
	50	92.1
	55	91.8
	60	91.3
	5	91.4
	10	92.6
	15	97.7
	25	99.0
Pd	35	98.1
	45	96.9
	50	93.3
	55	92.2
	60	92.5

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表3 不同王水浓度与铂、钯回收率的关系

元素	王水浓度/%	回收率/%
	5	93.3
	10	93.7
	12	94.5
	15	98.7
Pt	18	97.6
	20	98.1
	22	93.6
	25	93.5
	30	92.8
	5	92.4
	10	93.1
	12	93.4
	15	99.2
Pd	18	96.8
	20	97.2
	22	94.4
	25	94.6
	30	93.6

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2.2.2 萃取时间和萃取体积的影响

移取若干份铂50 ng、钯10 ng于25 mL带塞比色管中,按照实验法,分别在不同的萃取时间下进行试验,计算铂、钯的回收率,结果见表4。结果表明:萃取时间到半分钟以上,回收率便可达到95%以上,且萃取在0~5 min内的效果相同。试验中一般可以多个样品同时萃取,为确保多个样品均能有效萃取,本次选用1.5 min作为萃取时间。

表4 不同萃取时间与铂、钯回收率的关系

元素	萃取时间/s	回收率/%	元素	萃取时间/s	回收率/%
Pt	10	93.2	Pd	10	92.7
	15	93.6		15	94.0
	20	94.4		20	94.1
	30	98.6		30	98.8
	60	99.1		60	99.1
	90	98.4		90	98.8
	180	99.3		180	98.2
	300	98.5		300	99.1

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固定有机相体积0.5 mL,改变水相体积,按实验方法进行相比试验,结果表明:水相体积大于40 mL时,铂的吸光度开始下降;当水相体积大于30 mL时,钯的的吸光度开始下降。25%盐酸介质对铂、钯的萃取相比为有机相∶水相=1∶60,因此,小于30 ml都可作为铂、钯的水相萃取体积。

2.2.3 苯基硫脲的影响

苯基硫脲具有还原性,它与铂、钯的反应机理是:苯基硫脲先将较惰性的Pt(IV)还原为较活泼的Pt(II),然后与Pt(II)、Pd形成配合物,该配合物可被正辛醇定量萃取。

移取若干份铂50 ng、钯10 ng于25 mL带塞比色管中,按照实验法,分别加入不同体积的PTU(15 g/L),计算铂、钯的回收率,结果见表5。实验表明:PTU(15 g/L)大于0.5 ml即能达到恒值。为方便移取,本次选用2 ml。

表5 不同体积的PTU与铂、钯回收率的关系

元素	$\frac{PTU 体积}{mL}$	回收率/%	元素	$\frac{PTU 体积}{mL}$	回收率/%
Pt	0.1	93.3	Pd	0.1	92.2
	0.2	94.2		0.2	94.4
	0.3	95.7		0.3	94.7
	0.5	99.6		0.5	98.7
	1.0	99.1		1.0	99.1
	2.0	99.4		2.0	98.8
	3.0	98.7		3.0	99.2
	4.0	98.9		4.0	99.1

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移取若干份铂50 ng、钯10 ng于25 mL带塞比色管中,按照实验法,分别加入不同浓度的PTU,计算铂、钯的回收率,结果见表6。实验表明:PTU的浓度大于10 g/L即能达到恒值。为方便配制,本次选用15 g/L。

表6 不同浓度的PTU与铂、钯回收率的关系

元素	$\frac{PTU 浓度}{g / L}$	回收率/%	元素	$\frac{PTU 浓度}{g / L}$	回收率/%
Pt	2	93.2	Pd	2	94.4
	5	94.6		5	95.7
	10	99.1		10	98.6
	15	99.2		15	99.5
	20	98.5		20	98.6
	25	99.3		25	99.1

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2.2.4 萃取剂的影响

分别取不同量的铂、钯,按实验方法测定有机相中铂、钯的含量,测得铂、钯的回收率,结果见表7。结果表明:用0.5 mL萃取剂测定2 000 ng铂、钯,回收率仍在97%以上,本方法不仅对铂、钯有高萃取率,而且有很大的萃取容量。

表7 萃取容量实验结果

加入的铂含量/ng	$\frac{测定值}{ng}$	$\frac{回收率}{%}$	加入的钯含量/ng	$\frac{测定值}{ng}$	$\frac{回收率}{%}$
50	50.1	100	50	49.9	99.8
100	100.0	100	100	99.2	99.2
500	495.4	99.1	500	490.5	98.1
1000	984.9	98.5	1000	979.2	97.9
2000	1954.0	97.7	2000	1953	97.6

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2.2.5 共存离子的影响及消除

分别取50 ng铂、10 ng钯,按实验方法进行近30种离子的干扰试验,结果表明:1 000 mg的K⁺、Na⁺、Cu²⁺、Bi³⁺、Zn²⁺,500 mg的Ni³⁺、Pb²⁺、Co²⁺,250 mg的Mn²⁺,100 mg的Mg²⁺、Al³⁺,50 mg的T^-、S $O_{4}^{2 -}$ 、V⁵⁺,20 mg的As,10 mg的Sb³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Li⁺、Hg⁺、Zr⁴⁺,5 mg的Au³⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Te⁴⁺,6 mg的Sn⁴⁺,2 mg的W⁶⁺,1 mg的Mo⁴⁺、Ga³⁺、Ge⁴⁺、P都不会影响铂、钯的萃取测定。Cr⁶⁺ 和大量Fe³⁺对铂、钯萃取测定有负干扰,可用抗坏血酸还原消除干扰。

2.2.6 加标回收试验

在样品中分别加入100 ng的铂和钯进行加标回收率试验,试验结果如表8。从表中可看到铂的回收率为97%~104%,钯的回收率为97%~102%,说明该方法准确度高。

表8 加标回收实验结果

样品	样品含量/ng		加标量/ng		测定值/ng		回收率/%
样品	Pt	Pd	Pt	Pd	Pt	Pd	Pt	Pd
GPt-1	2.6	2.6	100	100	104.7	105.0	102	102
GPt-2	16	23	100	100	120.3	124.0	104	101
GPt-4	580	600	100	100	679.7	699.2	100	99
GPt-7	147	152	100	100	244.0	249.0	97	97

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2.3 方法技术指标

2.3.1 方法检出限

随样品分别进行21次空白试验,以10 g样品、3倍标准偏差计算铂、钯的检出限分别为0.5×10^-9和0.1×10^-9,说明该方法可满足一般化探样品中超痕量铂钯的测定。

2.3.2 方法精密度

按照实验方法对GPt-7平行测定8次,铂、钯测定结果的相对标准偏差分别为6.0%和4.7%,说明该方法精密度较好。

2.4 方法验证

按照本文制定的方法步骤对GPt-1、GPt-2、GPt-4、GPt-7共4个标准样品进行了测定,分析结果见表9。从表中数据可知,测定值和标准值十分接近,表明该方法是可靠的。

表9 样品分析结果

样品	Pt含量/ng		Pd含量/ng
样品	本方法	原结果	本方法	原结果
GPt-1	0.25	0.26	0.27	0.26
GPt-2	1.5	1.6	2.1	2.3
GPt-4	57.7	58	60.3	60
GPt-7	15.9	14.7	16.5	15.2

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3 结论

笔者研究了苯基硫脲—正辛醇体系萃取、石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中超痕量铂、钯的方法,通过条件试验确定铂、钯的原子化温度分别为2 900℃和2 600℃,介质酸度为25%盐酸,萃取时间为1.5 min,水相萃取体积小于30 ml,PTU的浓度选用15 g/L,PTU(15 g/L)的体积为2 mL,萃取剂的体积为0.5 mL。通过分析数据的技术指标,并对标准样品进行测试分析发现,该方法不仅萃取效果好、回收率较高,而且其毒性小,操作简单、快捷,可以使铂、钯富集于同一份溶液中,再采用具有高灵敏度的石墨炉原子吸收测量技术进行测定,有效降低了分析检出限。该方法适合大批样品分析,各项技术指标均达到相关质量规范要求,且该技术可应用于地质、冶金等行业,具有一定推广价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

孙丽亚, 管希云, 杜安道 .

等离子体质谱法测定地质样品中痕量铂族元素

[J]. 岩矿测试, 1997,16(1):12-17.