锰矿是非常重要的战略性矿产,已经被我国列入紧缺型矿种,锰及其化合物是冶金、钢铁等工业的重要原材料之一,准确测定锰矿石的主量组分,无论是对于生产、利用还是冶炼都具有一定的指导作用。锰矿石的主量组分包括MnO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、MgO、K₂O、CaO、TFe₂O₃、P₂O₅等,其中SiO₂、MnO、TFe₂O₃含量较高,SiO₂通常采用传统的高氯酸脱水重量法(GB/T 1509—2016)测定,MnO、TFe₂O₃采用容量法(GB/T 1506—2016,GB/T 1508—2002)测定,P₂O₅含量较低,多采用分光光度法(GB/T 1515—2002)测定。在Na、Mg、K、Ca、Al 5种氧化物的测定中,现行国家标准方法主要为火焰原子吸收光谱法、X荧光光谱法、分光光度法以及传统容量法^[1-6]等,其中火焰原子吸收光谱法只能单次单元素测定,需要根据测定的元素改变、更换不同的光源,操作繁琐,费时且效率低,并且5种元素的线性范围相对较窄,测定超出仪器的线性范围就需二次操作稀释,给实验测试带来较大的工作量;X荧光光谱法消耗样品大,仪器耗材贵,检测成本较高;分光光度法和容量法前处理所需试剂繁多,操作过程复杂,同时也增加了样品的本底空白。ICP-OES具有测定速度快、线性范围宽、可多元素同时进行测定的优点,是锰矿中多元素分析的理想方法^[7-10]。目前各分析实验室对于锰矿石样品的前处理方法主要有碱熔法、敞口酸溶法、微波消解法^[9]、高压密闭消解法^[11-12]等。碱熔法在熔融过程中会引入大量离子盐分,试剂空白高,基体干扰严重;高压密闭消解是在密闭铁罐中的聚四氟乙烯内罐中加入硝酸和氢氟酸,利用高压长时间溶样,该方法有助于氧化物完全分解,测试结果相对较好,具有用酸量少、空白低的特点,但实验周期相对较长。敞口酸溶法主要采用氢氟酸—高氯酸—(硫酸)—硝酸—盐酸来消解样品,操作简单,适用绝大部分样品,可同时处理大批量样品。因此本文选用敞口酸溶电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锰矿石中5种氧化物,并对其测试效果进行分析。

本次实验采用ICAP7400型ICP-OES仪器,其工作参数见表1。

K、Ca、Na、Mg和Al标准储备溶液,1 000 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心;硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸和高氯酸,优级纯;去离子水;聚四氟乙烯烧杯,规格50 mL;锰矿石国家一级标准物质。

将K、Ca、Na、Mg和Al标准储备溶液(1 000 μg/mL)用去离子水按照标准储备溶液母液介质稀释到100 μg/mL。

根据消解样品最后一步浸提酸的不同,分别移取储备液0、1.0、2.0、5.0、10.0 mL于100 mL容量瓶中,同时加入10 mL不同类型的浸提酸,用去离子水稀释定容,配置成0、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/mL标准工作溶液。

称取0.250 0 g样品于聚四氟乙烯烧杯中,少量去离子水润湿后,再加入20 mL新配置的浓王水,置于180 ℃电热板上加热0.5 h后关闭电源,放置过夜后,再次加热蒸干,加入10 mL HCl,用约20 mL去离子水冲洗杯壁,取下冷却,将溶液转入100 mL容量瓶中,去离子水稀释至刻度,加盖,摇匀,待测。

称取0.250 0 g样品于聚四氟乙烯烧杯中,少量去离子水润湿后,依次加入6 mL HF、6 mL HNO₃和1.5 mL HClO₄,置于180 ℃电热板上加热0.5 h后关闭电源,放置过夜后,再次加热至高氯酸烟冒尽,加入10 mL HCl,用约20 mL去离子水冲洗杯壁,取下冷却,将溶液转入100 mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,加盖,摇匀,待测。

称取0.250 0 g样品于聚四氟乙烯烧杯中,少量去离子水润湿后,依次加入6 mL HF、6 mL HNO₃、1.5 mL HClO₄和1.0 mL H₂SO₄,置于210 ℃电热板上加热0.5 h后关闭电源,放置过夜后,再次加热至硫酸烟冒尽,加入10 mL HCl,用约20 mL去离子水冲洗杯壁,取下冷却,将溶液转入100 mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,加盖,摇匀,待测。

选取锰矿石标准物质GBW07261和GBW07262,分别按照王水溶样法、四酸溶样法和五酸溶样法进行样品消解实验,测定结果见表2。结果表明,除了氧化钠的含量差别较大外,其他4种氧化物的含量相差不大,故本次实验采用四酸溶样消解样品作为最佳的前处理方案。

选取锰矿石标准物质GBW07261和GBW07262,按照四酸溶样法对样品进行消解处理,样品蒸干后,用酸浸提复溶,实验对比了盐酸、硝酸和王水作为浸提酸对5种氧化物测定结果的影响,测定结果如表3所示。当加入浸提酸王水溶解样品时,样品反应剧烈,存在迸溅和样品间相互污染的风险,也存在一定的操作安全风险;当加入浸提酸硝酸溶解样品时,样品复溶时间较长,且有大量黑色不溶物存在,样品提取不完全,可能是形成了高锰酸盐,导致两个标准物质所测得K₂O和Al₂O₃含量明显偏低;当加入浸提酸盐酸溶解样品时,反应较平稳,且固体盐类能够完全溶解,可得到清亮溶液。为确保样品完全溶解,且从仪器腐蚀性安全性等方面考虑,本次实验选取盐酸作为浸提酸。

基体干扰主要体现在两个方面,一是酸的介质不同可能会给测定带来偏差,二是溶液中锰的含量对测定的影响。由于样品溶液的酸介质可能会影响待测元素的发射强度,当标准溶液的介质和待测溶液的酸介质不一致时,会给测定结果带来偏差,为消除这一影响,实验中在配制标准溶液系列时,加入相同体积浸提酸盐酸,使得标准溶液和待测溶液基体一致,以消除待测溶液的酸介质对实验结果的潜在影响。同时盐酸作为化学干扰最弱的一种酸,用于复溶样品也是比较合宜的。

配制K、Ca、Na、Mg、Al(均为10mg/L)和不同浓度Mn的混合标准溶液(相当于溶液中Mn的质量分数为1%、4%、8%、10%、20%和25%),考察Mn基体对测定结果的影响。由表4可知,随着Mn的质量浓度的变化,所测得K、Ca、Na、Mg、Al(均为10 mg/L)的含量均有不同程度的变化,其中Al和Na的含量变化最明显。综合结果考虑,在标准系列中加入与待测溶液中相近的锰基体溶液,用以消除基体效应对测定结果的影响。

电感耦合等离子体光谱仪谱线库提供了各个元素的常见谱线波长和元素在某个波长所受的光谱干扰元素的情况,每种元素都对应多条波长,每条波长的强度又各不相同。根据仪器谱线库推荐,每个元素选择2~5条分析谱线,对10 mg/L K、Ca、Na、Mg、Al标准溶液、含有基体10%Mn的混合标准溶液进行光谱扫描,观察各个元素不同波长的谱图,选择干扰小、峰形好和灵敏度高的谱线作为各元素的分析谱线,可以消除基体与共存元素的谱线干扰,最终选择K 766.490 nm、Ca 184.006 nm、Na 589.592 nm、Mg 279.553 nm和Al 396.152 nm作为分析谱线。

在仪器设定的最佳条件下,对标准系列进行测定,以待测元素的浓度为横坐标,发射强度(cps)为纵坐标,绘制校准曲线。按照实验步骤,制备样品平行空白12份进行测定,计算出相应氧化物检出限,结果见表5。

选择标准物质GBW07261和GBW07262进行精密度实验,每个样品称取10次,按上述制定的消解样品分析方法和仪器选定的条件进行测定,计算方法的精密度(表6),结果表明,测试结果相对标准偏差(RSD)均不超过5.0%,精密度较好,符合《锰矿石化学分析方法:钠和钾量的测定》(GB/T 14949.7—1994)、《锰矿石钙和镁含量的测定EDTA滴定法》(GB/T 1511—2016)、《锰矿石铝含量的测定 EDTA滴定法》(GB/T 1510—2016)要求。

选取5个锰矿石标准物质和5个未知含量的锰矿石样品按照本文制定的前处理方法,每个样品平行制备2份,分别选择《锰矿石化学分析方法:钠和钾量的测定》(GB/T 14949.7—1994)、《锰矿石钙和镁含量的测定EDTA滴定法》(GB/T 1511—2016)和《锰矿石铝含量的测定EDTA滴定法》(GB/T 1510—2016)3种传统方法与本文方法对比,测定5种氧化物的含量。

实验结果表明,本文方法测定结果与传统方法对比相差不大,但本方法操作相对简单,可多元素同时测定,效率高,而传统方法耗费试剂多,费时费力。本文方法测定的锰矿石标准物质中5种氧化物相对误差小于10%,测定值与推荐值基本吻合,加标测定5个未知含量的锰矿石中的5种氧化物,回收率在90%~110%之间(表7),准确度满足分析测定的要求,说明该方法准确、可靠。

本文确定的氢氟酸—硝酸—高氯酸消解样品盐酸复溶的前处理方法,可实现对锰矿石的完全消解,利用ICP-OES可准确测定出锰矿石中5种氧化物的含量。经锰矿石标准物质对该方法进行验证,测定结果与推荐值一致,方法技术指标能够满足地质测试质量管理规范要求。该方法适合批量锰矿石样品的测定,具有很强的实用性和推广价值。