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物探与化探, 2024, 48(4): 1157-1164 doi: 10.11720/wtyht.2024.1372

生态地质调查

烟台市某化工集聚区浅层地下水化学特征分析

扈胜涛,1, 张祥恒2, 韩明智2, 汤世凯1, 于林弘1, 李金鹏1, 张杰,1, 赵国鹏1, 白莹1

1.山东省第三地质矿产勘查院,山东 烟台 264004

2.烟台鲁东勘察测绘有限公司,山东 烟台 264004

Hydrochemical characteristics of shallow groundwater in a chemical industry agglomeration area of Yantai City

HU Sheng-Tao,1, ZHANG Xiang-Heng2, HAN Ming-Zhi2, TANG Shi-Kai1, YU Lin-Hong1, LI Jin-Peng1, ZHANG Jie,1, ZHAO Guo-Peng1, BAI Ying1

1. Shandong No.3 Exploration Institute of Geology and Mineral Resources, Yantai 264004,China

2. Yantai Ludong Survey and Mapping Co., Ltd., Yantai 264004,China

通讯作者: 张杰(1983-),男,汉族,正高级工程师,2005年毕业于石家庄经济学院,主要从事水工环地质、海洋地质研究工作。Email:kcyzhangjie@126.com

第一作者: 扈胜涛(1989-),男,汉族,工程师,2013年毕业于石家庄经济学院,主要从事水文地质、工程地质、环境地质研究工作。Email:785885934@qq.com

责任编辑: 蒋实

收稿日期: 2023-08-28   修回日期: 2024-02-28  

基金资助: 山东省生态环境厅2020年地下水环境状况调查评估项目(鲁环函[2020]259号)
烟台市生态环境局2021年烟台市地下水环境状况调查评估项目(SDGP370600202102000248)

Received: 2023-08-28   Revised: 2024-02-28  

摘要

为研究烟台市某化工集聚区浅层地下水化学特征,在集聚区及周边采集12组地下水、1组地表水样品进行测试,综合运用数理统计、Piper三线图、相关性分析、地下水Gibbs图、离子比值法和主成分分析法进行地下水化学特征分析,并探讨此化工集聚区生产活动对地下水环境的影响。结果表明:研究区浅层地下水呈中性—弱碱性,水化学类型主要为SO4—Ca·Na型,其次为SO4·HCO3—Ca·Mg型、HCO3·SO4—Ca·Na型、SO4·HCO3·Cl—Ca·Na型、SO4·Cl—Ca型、SO4·HCO3—Ca、SO4—Na型;浅层地下水化学成分主要来源于蒸发岩和硅酸盐溶解的共同作用;化工企业对地下水污染影响显著,越靠近污染源,离子浓度越高,对地下水污染程度越严重。沿地下水流向,上游污染物质易在下游迁移汇集,加重下游地下水污染。

关键词: 浅层地下水; 水化学特征; 化工集聚区; 相关性

Abstract

To investigate thehydrochemical characteristics of shallow groundwater in a chemical industrial agglomeration area in Yantai City, this study collected 12 sets of groundwater samples and one set of surface water samples from the study area and its surrounding areas. It analyzed the hydrochemical characteristics ofgroundwater by integrating various methods like mathematical statistics, Piper and Gibbsdiagrams, correlation analysis,the ion ratio method, and principal component analysis. Moreover, it explored the impacts of production activities in thestudy area on the groundwater environment. The results show that:(1) The shallow groundwater in the study area was neutral to slightly alkaline, with the primary hydrochemical type being the SO4-Ca·Na type, followed by the SO4·HCO3-Ca·Mg, HCO3·SO4-Ca·Na, SO4·HCO3·Cl-Ca·Na, SO4·Cl-Ca, SO4·HCO3-Ca, and SO4-Na types;(2) The chemical composition of shallow groundwater originated principally from the combined effects of evaporite and silicate dissolution; (3) Chemical enterprises contributed significantly to groundwater contamination. A nearercontamination source is associated with higher ion concentrations,suggesting more severe groundwater contamination. Along the groundwater flow direction, contaminants in upper reaches are prone to migrate and accumulate toward lower reaches,aggravating groundwater contamination in lower reaches.

Keywords: shallow groundwater; hydrochemical characteristics; chemical industry agglomeration area; correlation

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本文引用格式

扈胜涛, 张祥恒, 韩明智, 汤世凯, 于林弘, 李金鹏, 张杰, 赵国鹏, 白莹. 烟台市某化工集聚区浅层地下水化学特征分析[J]. 物探与化探, 2024, 48(4): 1157-1164 doi:10.11720/wtyht.2024.1372

HU Sheng-Tao, ZHANG Xiang-Heng, HAN Ming-Zhi, TANG Shi-Kai, YU Lin-Hong, LI Jin-Peng, ZHANG Jie, ZHAO Guo-Peng, BAI Ying. Hydrochemical characteristics of shallow groundwater in a chemical industry agglomeration area of Yantai City[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2024, 48(4): 1157-1164 doi:10.11720/wtyht.2024.1372

0 引言

我国地下水污染问题突出,截至2017年年底,全国各类污染源数量有358.32万个(不含移动源),其中包括工业源200多万个[1]。烟台市汇聚万华化学、玲玲轮胎、泰和新材、巨力精化等国内外知名化工产业,化工集聚区众多,污染源相对集中,地下水环境污染问题严峻,研究化工集聚区地下水化学特征对防治地下水污染尤为重要。寇雅威等[2]研究表明,人类活动因素对地下水环境造成严重影响,且随着时间的推移,影响程度将更为显著。成世才等[3]采用Gibbs图、主要离子相关性分析、混合作用分析、污染源分析等方法,认为浅层地下水复杂的水化学类型是蒸发溶滤、混合作用、人类活动污染等多种作用复合的结果。张智雄等[4]基于Piper三线图和舒卡列夫分类法划分研究区地下水水化学类型,结合相关系数法、离子比例系数法、Gibbs图和氯碱指数法对研究区地下水的主要化学成分来源进行分析,得出地下水中化学组分的形成属于演示风化型,主要来自碳酸盐岩风化的结论。

研究区汇集了化学原料和化学品制造,计算机、通信和其他电子设备制造业,有色金属冶炼和压延加工业,废物资源综合利用业,水的生产和供应业,非金属矿物制品业等化工行业,在经济快速发展的同时,地下水污染等问题日益凸显,严重影响了周边群众的生活质量。目前,还未出现针对此化工集聚区的地下水化学特征研究,为此,在集聚区及周边采集水样,综合运用数理统计、Piper三线图、相关性分析、地下水Gibbs图、离子比值法和主成分分析法进行地下水化学特征分析,探讨化工集聚区生产活动对地下水环境的影响,为化工集聚区健康发展和地下水环境保护提供基础依据。

1 研究区概况

研究区面积1.925 km2,地处胶东低山地带,属暖温带季风区半湿润大陆性气候,四季分明,干湿显著,50年平均降水量691.2 mm。研究区高程50.738~114.051 m,属于剥蚀堆积山间平原区,周边河流大多为源短流急的时令河,地下水类型为第四系孔隙水、基岩裂隙水,水位埋深0.78~7.60 m,大气降水为主要补给来源,人工开采和地下径流为其主要排泄方式。

2 样品采集与测试

为满足在集聚区的上下游、垂直于地下水流方向集聚区的两侧、集聚区内部以及周边主要敏感带均有监测点控制,分别在集聚区上游、集聚区重点污染企业内部、集聚区两侧及下游共布设12个地下水监测点,同时在集聚区下游布设1个地表水监测点,具体位置见图1。监测点井深8.00~19.00 m,取样时间为2021年12月。地下水样品的采集、保存、样品运输和质量保证均符合《化工园区地下水样品分析测试质量保证与质量控制工作手册》的要求。本次选取和测试11项指标:K+、Ca2+、Na+、Mg2+HCO3-SO42-、Cl-、pH、总硬度、溶解性总固体(TDS)和CODMn,其中,K+、Ca2+、Na+、Mg2+SO42-、Cl-采用离子色谱法测定,HCO3-采用滴定法测定,pH采用电极法测定,总硬度采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定,溶解性总固体采用称重法测定,CODMn采用酸性高锰酸钾滴定法测定。

图1

图1   研究区地下水样品采集分布

Fig.1   The distribution map of groundwater sample collection in the study area


3 结果与讨论

3.1 浅层地下水化学特征

3.1.1 浅层地下水化学组分特征

研究区化工企业相对集中,地下水流向总体自EN向WS径流,为了解研究区浅层地下水化学特征,沿地下水流向将整个研究区划分为上游区、内部区、下游区进行数理统计分析。由表1可知,研究区pH均值为7.72,变异系数0.07,变异程度不大,基本稳定。TDS在0.6~2.1 g/L,变异系数0.71,变异程度较大。各离子变异系数普遍体现出内部区>下游区的规律,尤其以K+、Na+、Cl-变化幅度较大,上游区变异系数分别为0.78、0.74、0.66,下游区变异系数分别为0.50、0.33、0.28,说明在靠近污染源的内部区,离子浓度越高,地下水污染程度越严重。

表1   地下水主要指标分析统计

Table 1  Analysis and statistics of main indexes of groundwater

主要指标K+Ca2+Na+Mg2+HCO3-SO42-Cl-TDSpH
上游区3.0388.9459.7917.01144.00175.7281.97604.808.58
内部区平均值2.58332.58190.0971.99243.501044.19253.312084.177.72
变异系数0.780.680.740.770.220.850.660.670.07
下游区平均值5.94301.89124.8878.55194.801140.96109.991908.847.54
变异系数0.500.630.330.760.220.810.280.610.02
平均值4.01299.49152.0670.14214.921012.14179.321887.837.72
变异系数0.900.690.740.810.260.890.790.680.07

注:pH无量纲,其余指标单位为mg·L-1

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3.1.2 浅层地下水化学类型特征

运用AquaChem软件绘制Piper三线图(图2),将研究区浅层地下水进行水化学分类[5]。地下水中的阳离子三角形中采样点相对集中,主要以Ca2+、Na+为主,阴离子三角形中采样点相对分散,随采样位置变化明显。根据舒卡列夫分类方法,分别将含量大于25%毫克当量的阴、阳离子进行组合,研究区东部的地下水化学类型主要为SO4—Ca·Na、SO4—Ca·Mg、SO4·Cl—Ca 3种,西部的地下水化学类型主要为SO4—Ca·Na、SO4·HCO3—Ca·Mg、HCO3·SO4—Ca·Na、SO4·Cl—Ca、SO4·HCO3—Ca、SO4·HCO3·Cl—Ca·Na 6种。区内最主要的水化学类型为SO4—Ca·Na,占比50%,从东向西由SO4·Cl型转变为SO4·HCO3·Cl型,再到SO4型(图3)。

图2

图2   地下水水化学Piper三线图

Fig.2   Groundwater hydrochemistry Piper trilinear diagram


图3

图3   研究区浅层地下水阴离子类型分布

Fig.3   Distribution map of anion types in shallow groundwater in the study area


3.2 浅层地下水化学成因分析

根据研究区浅层地下水化学类型特征和化学组分特征,基于Pearson相关性系数矩阵、Gibbs图、主要离子比例关系分析研究区浅层地下水化学成因。

3.2.1 浅层地下水主要离子相关性分析

采用SPSS软件对地下水主要参数进行相关性分析,揭示各离子间的相互关系[6-8],推断其大致来源,且通过各离子与TDS的相关性,可以判断出地下水水化学成因。由浅层地下水主要离子相关系数(表2)可知,SO42-、Ca2+、Mg2+、Na+与TDS相关性较高,相关系数分别为0.974、0.969、0.911、0.883,说明这几种离子对TDS的贡献率较高; SO42-与Ca2+、Na+、Mg2+相关性显著,说明研究区发生了溶滤作用;Mg2+与Ca2+、Na+相关性显著,说明3种离子间存在伴生性。

表2   浅层地下水主要离子之间的相关系数

Table 2  Correlation coefficient between main ions in shallow groundwater

指标K+Ca2+Na+Mg2+HCO3-SO42-Cl-pHTDS
K+10.2800.1350.540-0.3370.486-0.302-0.0570.367
Ca2+10.793**0.797**-0.5370.917**0.618*-0.2690.969**
Na+10.816**-0.2060.834**0.555-0.5540.883**
Mg2+1-0.3480.956**0.175-0.5000.911**
HCO3-1-0.494-0.151-0.301-0.474
SO42-10.313-0.4270.974**
Cl-1-0.0080.515
pH1-0.390
TDS1

注:“**”表示在0.01水平上显著相关,“*”表示在0.05水平上显著相关。

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3.2.2 浅层地下水形成作用分析

地下水中主要离子的控制因素包括蒸发浓缩、岩石风化、大气降水[9]。为了分析浅层地下水化学成分来源,采用Gibbs图直观地反映研究区的水化学特征。从图4中可以看出,研究区阳离子ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]比值在0.221~0.503之间,阴离子ρ(Cl-)/[ρ(Cl-)+ρ(HCO3-)]比值在0.093~0.741之间,且TDS含量均较高。从阳离子所在的投影位置来看,研究区浅层地下水主要受岩石风化作用影响;从阴离子所在的投影位置来看,研究区主要受岩石风化和蒸发浓缩双重作用影响。阴、阳离子在Gibbs图上投影位置的偏差表现出研究区地下水水文地球化学特征的复杂性。

图4

图4   研究区浅层地下水Gibbs图

Fig.4   Gibbs diagram of shallow groundwater in the study area


3.2.3 浅层地下水化学成分来源分析

水化学成分对水化学特征具有直观的体现,其来源具有重要的研究意义[10],通过离子比值法不仅可以分析研究区地下水化学成分的来源,还可以反映出不同地层岩性对水化学成分的影响程度。

[ρ(Na+)+ρ(K+)]/ρ(Cl-)比值可以反映蒸发岩溶解及碳酸盐溶解两种不同的水化学成分来源[11],比值大于1时说明地下水中Na+、K+主要受蒸发岩溶解的影响,比值小于1时说明地下水中Na+、K+主要受碳酸盐溶解的影响[12]。由图5a可知,研究区浅层地下水大部分样点的[ρ(Na+)+ρ(K+)]/ρ(Cl-)位于y=x上方,少量样点位于y=x下方,说明研究区浅层地下水中Na+、K+主要来自蒸发岩的溶解,除此之外,可能还有其他含钠矿物的溶解,以及阳离子吸附作用。

图5

图5   研究区浅层地下水离子比值

Fig.5   Ion ratio diagram of shallow groundwater in the study area


[ρ(Ca2+)+ρ(Mg2+)]/[ρ(HCO3-)+ρ(SO42-)]比值关系反映地下水中Ca2+与Mg2+的来源,比值大于1时说明地下水中Ca2+、Mg2+主要由碳酸盐溶解产生的,比值小于1时说明地下水中Ca2+、Mg2+主要受蒸发岩溶解和硅酸盐溶解共同作用产生的[13]。由图5b可知,研究区浅层地下水大部分样点的[ρ(Ca2+)+ρ(Mg2+)]/[ρ(HCO3-)+ρ(SO42-)]位于y=x下方,少量样点位于y=x上方,说明研究区Ca2+、Mg2+主要来自蒸发岩溶解和硅酸盐溶解。除此之外,还可能来源于阳离子吸附作用。

采用ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Cl-)]、[ρ(Na+)-ρ(Cl-)]/{[ρ(Ca2+)+ρ(Mg2+)]-[ρ(SO42-)+ρ(HCO3-)]}比值验证研究区是否存在含钠矿物的溶解,以及阳离子吸附作用,当ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Cl-)]比值大于0.5时,表明地下水演化过程中发生了阳离子交换作用[14],当[ρ(Na+)-ρ(Cl-)]/{[ρ(Ca2+)+ρ(Mg2+)]-[ρ(SO42-)+ρ(HCO3-)]}比值接近于-1时,表明地下水中的Ca+和Na+交换作用越激烈,随着Na+含量增加,Ca2+、Mg2+含量减少或HCO3-SO42-含量增加。由图5c可知,研究区浅层地下水样点的ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Cl-)]位于y=0.5x的上方,少量样点位于y=0.5x的下方,说明地下水演化过程中发生了阳离子交换作用。由图5d可知,[ρ(Na+)-ρ(Cl-)]/{[ρ(Ca2+)+ρ(Mg2+)]-[ρ(SO42-)+ρ(HCO3-)]}拟合曲线的斜率为-0.724 4,拟合系数R2为0.893,说明研究区地下水均发生了较强的阳离子交换作用[15-16],地下水中Ca2+和Mg2+置换出岩土吸附的Na+,导致Na+含量增加,也充分说明研究区浅层地下水存在含钠矿物的溶解,以及阳离子吸附作用,证明了前文的推断。

3.3 人为活动的影响

研究区内工业用水量大,地表水补给地下水的同时携带污染物进入地下,对地下环境产生极大威胁。为研究人类活动对地下水环境的影响,在研究地下水化学特征和地下水化学成因的基础上,对比分析地表水、上游区、内部区、下游区地下水离子浓度,分析人类活动对地下水成因的影响。从图6可以看出,研究区离子浓度呈现内部区>下游区>地表水>上游区的规律,再一次证明前文所述在靠近污染源的内部区,离子浓度越高,地下水污染程度越严重的结论。同时沿地下水流向,下游地下水离子浓度也普遍偏高,说明上游污染物质在下游迁移汇集,加重了下游地下水污染,化工企业污染对地下水水质造成的影响显而易见。除此之外,地表水中K+、Cl-浓度偏高,推断除化工企业污染外,还可能受上游农业施用化肥农药及生活污水的影响。

图6

图6   研究区采样点位离子浓度曲线

Fig.6   The ion concentration curve of sampling points in the study area


采用SPSS软件进行多离子元素的综合评价,通过降维方法寻找主要因子[17]。为进一步探讨人为活动对地下水环境的影响,共选取12个超标组分,识别研究区浅层地下水主要污染物,分析指标包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+HCO3-SO42-、Cl-NO3-、pH、总溶固、总硬度和CODMn,分析结果如表3所示。

表3   特征值和主成分贡献率及累积贡献率

Table 3  Eigenvalue and principal component contribution rate and cumulative contribution rate

主成分特征值主成分贡献率/%累积贡献率/%
16.36153.00653.006
22.17918.15571.161
31.57013.07984.240
41.0158.46192.701
50.4483.73696.437
60.2261.88798.324
70.1471.22699.550
80.0490.40799.957
90.0050.04299.998
100.0000.002100.000
117.863×10-106.552×10-9100.000
12-2.126×10-16-1.772×10-15100.000

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依据主成分分析原则[18],本次研究确定4个主成分,累积贡献率达92.701%。由分析变量共同度(表4)可知,提取的主成分因子解释程度为0.881~0.991,认为提取的主成分是有效的,能反映其余变量的依赖关系。由主成分得分(表5)可知,主成分1包括Ca2+、Mg2+SO42-、总溶固、总硬度,主成分2包括NO3-,主成分3包括Na+HCO3-、Cl-,主成分4包括K+、pH、CODMn

表4   变量共同度

Table 4  Variable commonality

指标起始值提取值
K+1.0000.888
Ca2+1.0000.960
Na+1.0000.915
Mg2+1.0000.942
HCO3-1.0000.817
SO42-1.0000.994
Cl-1.0000.980
NO3-1.0000.811
pH1.0000.861
总硬度1.0000.986
总固体1.0000.997
CODMn1.0000.973

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表5   主成分得分系数

Table 5  Principal component score coefficient

指标主成分1主成分2主成分3主成分4
K+0.066-0.166-0.4180.382
Ca2+0.1490.1090.0140.016
Na+0.140-0.0270.214-0.058
Mg2+0.146-0.096-0.092-0.142
HCO3--0.073-0.2110.3980.029
SO42-0.154-0.038-0.087-0.082
Cl-0.0740.2830.3630.226
NO3--0.0090.4080.0370.108
pH-0.0690.279-0.2730.333
总硬度0.1550.047-0.020-0.035
总固体0.1560.0360.007-0.034
CODMn0.043-0.1870.1820.795

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根据提取的主成分,建立主成分关系函数如下:

y1=0.166x1+0.377x2+0.354x3+0.367x4-0.183x5+0.389x6+0.187x7-0.023x8-0.174x9+0.391x10+0.395x11+0.107x12;

y2=-0.245x1+0.161x2-0.040x3-0.142x4-0.312x5-0.056x6+0.418x7+0.603x8+0.413x9+0.069x10+0.052x11-0.276x12;

y3=-0.524x1+0.018x2+0.268x3-0.115x4+0.499x5-0.109x6+0.455x7+0.046x8-0.342x9-0.025x10+0.009x11+0.227x12;

y4=0.385x1+0.016x2-0.059x3-0.144x4+0.030x5-0.082x6+0.228x7+0.109x8+0.335x9-0.036x10-0.034x11+0.801x12

其中x1~x12为各指标主成分得分系数。根据主成分关系函数进行主成分综合评价,确定主成分综合关系函数,y=Ay1+By2+Cy3+Dy4,其中ABCD为主成分贡献率,评价结果见表6。由表6可知,研究区沿地下水流向,地下水主成分综合得分整体上呈现出上游区<下游区<内部区,西部>东部的规律,主要污染源集中在企业D、企业E和企业F,企业D地下水主成分因子为y2,企业E地下水主成分因子为y1y3,企业F主成分因子为y1y3y4。研究区地下水化学成分除来自蒸发岩、硅酸盐的溶解外,越靠近污染源,特征污染物主导作用越强,表明企业排放的污染物对地下水化学组分造成了严重影响。污染最为严重的企业F,除自身污染外,还处于地下水流向下游,说明上游污染物质易在下游迁移汇集,加深地下水污染,进一步验证了前文人类活动对地下水成因的影响显著。

表6   研究区各样点地下水水质的主成分综合得分及排序

Table 6  The principal component comprehensive score and ranking of groundwater quality in each sample point of the study area

监测
点位
y1y2y3y4y排序
Y01-2.3721.207-0.2510.200-1.0549
Y02-2.068-0.823-0.481-0.845-1.38011
Y03-2.848-0.552-0.997-0.766-1.80512
Y04-1.232-1.762-0.5132.286-0.8477
Y050.4073.6090.5530.6280.9964
Y064.294-0.5671.348-1.2972.2401
Y073.0880.7622.0781.0182.1332
Y08-2.0081.2690.028-0.559-0.8778
Y09-1.604-1.243-0.179-0.050-1.10310
Y10-1.004-0.3950.287-0.853-0.6396
Y113.145-0.565-0.377-0.3391.4873
Y122.200-0.939-1.4950.5770.8495

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4 结论

1)研究区浅层地下水呈中性—弱碱性,地下水类型复杂,主要为SO4—Ca·Na型,其次为SO4·HCO3—Ca·Mg型、HCO3·SO4—Ca·Na型、SO4·HCO3·Cl—Ca·Na型、SO4·Cl—Ca型、SO4·HCO3—Ca、SO4—Na型。

2)研究区浅层地下水从东向西由SO4·HCO3型水演化为SO4型水,表现出强酸根大于弱酸根的地下水化学特征。

3)研究区内浅层地下水化学成分主要来源于蒸发岩和硅酸盐溶解的共同作用,Na+、K+主要来源于自蒸发岩的溶解,Ca2+、Mg2+主要来源于蒸发岩溶解和硅酸盐溶解。同时,浅层地下水存在含钠矿物的溶解,以及较强的阳离子吸附作用。

4)研究区化工企业对地下水质量影响显著,越靠近污染源,特征污染物主导作用越强,对地下水质量影响越大。沿地下水流向,上游污染物质在下游迁移汇集,加重了下游地下水污染。

参考文献

中华人民共和国生态环境部, 国家统计局, 中华人民共和国农业农村部.

第二次全国污染源普查公报

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