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物探与化探, 2024, 48(2): 534-544 doi: 10.11720/wtyht.2024.1046

生态地质调查

七星关区耕地土壤Ge地球化学特征及其与作物的吸收关系

张宏伟,1, 杨恩林,1,2, 焦树林1, 王贵云1, 杨善进1

1.贵州师范大学 地理与环境科学学院,贵州 贵阳 550025

2.贵州省地质矿产勘查开发局 地矿局117地质大队,贵州 贵阳 550018

Ge in soils of cultivated land in Qixingguan District: Geochemical characteristics and absorption by crops

ZHANG Hong-Wei,1, YANG En-Lin,1,2, JIAO Shu-Lin1, WANG Gui-Yun1, YANG Shan-Jin1

1. School of Geography & Environmental Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China

2. No. 117 Geological Team, Guizhou Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development, Guiyang 550018, China

通讯作者: 杨恩林(1977-),男,博士,高级工程师,主要从事沉积地质研究工作。Email:155060162@qq.com

责任编辑: 蒋实

收稿日期: 2023-02-2   修回日期: 2023-08-5  

基金资助: 国家自然科学基金项目(42362007)
贵州省科技厅基础研究计划(黔科合基础[2017]1406号)
贵州省自然资源厅项目(黔地矿耕调[2017]14号)

Received: 2023-02-2   Revised: 2023-08-5  

作者简介 About authors

张宏伟(1996-),男,硕士研究生,自然地理学专业。Email:354427643@qq.com

摘要

掌握耕地土壤Ge含量特征及其与作物的吸收关系,对耕地Ge的开发利用及科学选种具有重要意义。为此,以贵州省七星关区土地质量地球化学调查评价项目数据为基础,统计Ge的地球化学参数,分析该区土壤Ge地球化学特征和作物对Ge的吸收规律。结果显示:七星关区耕地土壤Ge含量在(0.86~2.48)×10-6,平均值1.74×10-6,与全国土壤Ge背景值相当。通过地统计分析,圈定富Ge耕地面积65 853.54 hm2,占全区耕地总面积的47.41%,主要分布于研究区西北和西南部。农作物对土壤Ge的生物吸收系数(Ax)均小于1%,均处于极弱摄取水平。采用相关分析等方法讨论耕地土壤富Ge成因及影响作物吸收Ge的环境因子,得出以下结论:①土壤Ge含量主要受成土母质控制,同时受到风化成土过程的影响,并在七星关区耕地有机质含量丰富和偏酸性的土壤背景下,造成土壤Ge富集;②酸性土壤中,作物对土壤Ge的生物吸收系数(Ax)与pH呈弱负相关关系,而在中—碱性土壤中,作物对土壤Ge的生物吸收系数(Ax)与pH呈正相关关系,即偏酸性土壤是导致作物对Ge生物吸收能力低的原因。

关键词： 耕地土壤; Ge; 地球化学特征; 生物吸收; 七星关区

Abstract

Determining the content and absorption by crops of germanium (Ge) in soils of cultivated land holds great significance for the development and utilization of Ge in the land, as well as the scientific seed selection for the land. However, few studies on the Ge element in soils of cultivated land in Qixingguan District have been reported. Based on the data from a project of the geochemical investigation and evaluation of the land quality in the district, this study made statistics of geochemical parameters such as the Ge content and analyzed the geochemical characteristics of Ge in soils and the absorption of Ge by crops. The results show that the soils of cultivated land in Qixingguan District exhibit a Ge content ranging from (0.86~2.48)×10-6 (average: 1.74×10-6), which is equivalent to the background value of Ge in China. Based on the geostatistical analysis, this study determined that Ge-rich cultivated land covers an area of 65 853.54 hm2, accounting for 47.41% of the total cultivated land in the district, and is primarily distributed in the northwestern and southwestern portions. The biological absorption coefficients (Ax) to Ge in soils by crops are all below 1%, suggesting an extremely low absorption level. This study explored the causes of Ge enrichment in the soils and the environmental factors affecting Ge absorption by crops using methods such as correlation analysis, drawing the following conclusions: ① The Ge content in soils is principally governed by soil parent materials, accompanied by the influence of pedogenetic weathering process for soil formation. These factors, coupled with high organic matter content and slightly acidic soil, contribute to the Ge enrichment in the cultivated land of Qixingguan District; ② The correlation between Ax and pH is slightly negative in acidic soils but positive in neutral to alkaline soils, implying that slightly acidic soil reduces the absorption of Ge by crops in the study area.

Keywords： soils in cultivated land; Ge; geochemical characteristics; biological absorption; Qixingguan District

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本文引用格式

张宏伟, 杨恩林, 焦树林, 王贵云, 杨善进. 七星关区耕地土壤Ge地球化学特征及其与作物的吸收关系[J]. 物探与化探, 2024, 48(2): 534-544 doi:10.11720/wtyht.2024.1046

ZHANG Hong-Wei, YANG En-Lin, JIAO Shu-Lin, WANG Gui-Yun, YANG Shan-Jin. Ge in soils of cultivated land in Qixingguan District: Geochemical characteristics and absorption by crops[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2024, 48(2): 534-544 doi:10.11720/wtyht.2024.1046

0 引言

锗(Ge)是典型的分散性稀有元素,在自然界中含量较低且极为分散,一般很难独立成矿[1],多与硫化物伴生于煤矿、铜矿、铁矿和铅锌矿中[2-3]。Ge的化合物分无机Ge和有机Ge两种,无机Ge毒性较大,而有机Ge(如Ge-132)及其衍生物具有多种生物活性,对人体健康具有积极意义[4-5]。药理试验表明,Ge-132具有杀菌消炎、抑制肿瘤、延缓衰老、增强免疫力等医疗保健功能,享有“生命之源奇效元素”和“长寿先锋”等美誉[6-7]。但人体自身无法合成Ge,通过食用富Ge农产品是人体获取Ge的一种安全、有效途径[8]。土壤是表生环境中Ge的重要储库,也是农作物中Ge的主要来源,因此,研究耕地土壤Ge地球化学特征及其与作物吸收的关系,对探明耕地土壤Ge储库状况、农业种植适宜性评价及优化特色农业布局具有积极意义。

近年来,我国多地相继报道发现富Ge土壤。例如新疆若羌县绿洲区[9]、西藏拉萨河流域[10]、浙江岱山县[11]、河北承德市[12]、广西北部湾[13]、黑龙江讷河市[14]等地,主要研究内容为土壤Ge空间分异特征[10,13]及不同成土母质[11]、土壤类型[14]、土地利用类型[9]等因素对土壤Ge含量的影响。也有学者在温室盆栽条件下,探讨作物对土壤Ge的生物吸收规律,例如李明堂等[15]研究表明,作物中Ge含量随着土壤中Ge含量的增加而增加;李桂珠等[16]通过实验得出Ge浓度在0.060 μg/mL时的生物利用性最好,过高的Ge浓度反而对作物有害。然而在实际生产中,作物对土壤Ge的摄取能力极弱[17-18]。综上,前人关于作物对土壤Ge生物吸收的研究主要集中在实验条件下,却较少涉及实际农业生产中作物与Ge的吸收关系。因此,有必要开展实际耕作条件下作物吸收Ge的研究。

七星关区主体位于乌蒙山区,地形复杂多样,农作物种植类型多样,是贵州省重要的粮食和蔬菜基地。然而目前暂无七星关区耕地土壤Ge元素的研究报道,可供查阅的资料有限。为了科学量化耕地质量,开展耕地土壤Ge地球化学特征及其与农作物吸收关系的研究很有必要。因此,本文依托七星关区土地质量地球化学调查评价项目,通过统计分析、相关性分析、回归分析等方法分析耕地土壤及农作物Ge含量特征,并探讨耕地土壤富Ge成因及影响作物吸收Ge的因素,以期填补研究空白,旨在加深认识并掌握Ge表生地球化学行为,为当地富Ge土地资源评价和特色农产品开发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

七星关区位于贵州省西北部,地处北纬27°03'~27°46',东经104°51'~105°55'之间(图1a),整体上属于滇东高原向黔中山原丘陵过渡的倾斜地带,地势西高东低,呈阶梯状下降。区内地形复杂,地表破碎,地貌类型以中山山地为主,并发育有峰丛、槽谷和丘陵洼地等岩溶地貌。全区海拔在470~2 217 m,平均海拔1 511 m,属于亚热带湿润气候,年平均降水量954 mm。大地构造上位于扬子准地台西缘黔北台隆的遵义断拱,褶皱、断裂构造发育,寒武系—侏罗系地层均有出露,其中以二叠系和三叠系发育最全,分布最广(图1b)。岩性主要为碳酸盐岩与碎屑岩,分布少量峨眉山玄武岩。土地利用类型以林地为主,占全区国土面积的43.87%,耕地面积138 891.11 hm2,占全区国土面积的40.69%(图1c)。土壤类型多样,主要有黄壤、黄棕壤、石灰土、紫色土、水稻土、暗黄棕壤等,其中地带性黄壤分布最广,占总耕地面积的37.1%(图1d)。由于成土物质来源为碳酸盐岩,酸不溶解物含量较低,故土层浅薄,土被多不连续,且有土石相间排布特征[20]。农作物种植以玉米、马铃薯为主,经济作物主要为刺梨、中药材、茶叶等。

图1

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图1   研究区位置(a)、地质背景(b)(据《中国区域地质志·贵州志》[19]修改)、土地利用现状(c)、土壤类型及采样点分布(d)

Fig.1   Location(a),geological background(b)(revised according to the Guizhou Chronicle of China's Regional Geology[19]),land use status(c),soil type and sampling point distribution(d) in the study area


1.2 样品采集与处理

样品采集严格按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[21]要求,以耕地为采样对象,采集常见的5种农作物(玉米、萝卜、白菜、马铃薯、四季豆),采集时间均在收获盛期进行,共采集新鲜农作物116件,采集时使用手持GPS定点。同时在采集农作物的地点进行表层土壤(0~20 cm)样品的采集,采用五点采样法,均匀混合5点土样组成1件样品,质量>1 kg,共采集土样116件,具体采样点如图1d所示。土壤样品经清洁棉布样袋编码保存,去除碎石、杂物、植物残体后自然风干,全部样品用玛瑙研钵磨细,过200目后置于聚乙烯自封袋内,并送实验室化验分析。作物样品分别用自来水和去离子水冲洗干净,纱布吸取表面水分,经105 ℃杀青后于烘箱80 ℃条件下制成干样,将烘干的样品用研钵磨碎,过80目尼龙筛后装袋送样。

1.3 样品分析测试

样品分析测试在贵州省地质矿产中心实验室完成,按照《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014) [22]要求进行,制定了以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)为主,原子荧光光谱法(AFS)、容量法(VOL)以及离子选择性电极法(ISE)为辅的分析方法。本次采集皆为新鲜农作物,满足《食品中锗的测定》(GB/T 5009.151—2003) [23]要求,并采用ICP-MS方法测定作物Ge含量。各元素指标的检测方法及检出限见表1。

表1   土壤中各指标分析方法及检出限

Table 1  Soil element index analysis method and detection limit

元素检测方法检出限元素检测方法检出限元素检测方法检出限
GeICP-MS0.1MoICP-MS0.2Al2O3ICP-AES0.02*
AsAFS0.5NiICP-MS1TFe2O3XRF0.02*
CdICP-MS0.03PICP-AES5MgOXRF0.03*
CoICP-MS1PbICP-MS1.5CaOXRF0.03*
CrICP-AES0.90ZnICP-MS3Na2OXRF0.03*
CuICP-MS1K2OICP-AES0.04*pHISE0.10**
HgAFS0.0005SiO2XRF0.05*有机质VOL0.1*

注: “*”指标单位为10-2,“**”指标为无量纲,其余指标含量单位为10-6。AFS—原子荧光光谱法法;ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法;ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱法;XRF—X射线荧光光谱法;ISE—离子选择性电极法; VOL—容量法。

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样品测试过程加10% 空白样与平行样控制,分析方法准确度和精密度采用国家一级标准物质(GBW系列)控制,各指标报出率均为100%,相对误差(RE%)均≤15%。

1.4 研究方法与数据处理

生物吸收系数(Ax)是表征作物对土壤元素生物吸收的能力,用于评价土壤对植物的作用和影响[24]。其计算公式为:Ax(%)=作物Ge含量/土壤Ge含量×100%。生物吸收系数(Ax)可分为4个等级:强烈摄取(Ax>100%);中等摄取(10%<Ax≤100%);微弱摄取(1%<Ax≤10%);极弱摄取(Ax≤1%)[25]。

化学蚀变指数(chemical index of alteration,CIA)常用来表征土壤的风化程度,CIA值越大,表明风化作用越强[26]。其计算公式为:CIA=100×Al2O3/(Al2O3+CaO+K2O+Na2O),式中各指标均取其摩尔分数。其中CIA值介于50~65之间为初等化学风化,CIA值介于65~85之间为中等化学风化,CIA值介于85~100之间为强烈化学风化[27]。

数据异常值(X±3S)采用Geochem Studio 4.0软件处理,数据的描述性统计分析、相关性分析、回归分析等采用SPSS 26.0软件处理,图件绘制采用ArcGIS 10.2和Origin 2021软件完成。

2 结果与分析

2.1 根系土壤地球化学特征

研究区七星关区耕层土壤样品Ge等地球化学参数统计如表2,可知耕地土壤Ge含量范围为(0.86~2.48)×10-6,平均值为1.74×10-6,略低于贵州省土壤背景值(1.8×10-6) [28],但高于贵州省内其他区域土壤Ge含量,例如遵义地区耕地土壤Ge含量为1.52×10-6[29]、黔东南地区表层土壤Ge含量为1.54×10-6[30]、兴仁市[31]及安龙县[32]耕地土壤Ge平均值分别为1.60×10-6和1.58×10-6。

表2   研究区耕层土壤地球化学参数统计

Table 2  Statistics of soil geochemical parameters of cultivated layer in the study area

指标最大值最小值平均值标准差变异系数中国土壤背景值[30]贵州土壤背景值[30]
Ge2.480.861.740.320.181.71.8
As30.603.5414.105.500.3911.220.0
Cd1.150.140.550.200.360.0970.659
Co62.806.3526.6012.200.4612.719.2
Cr213.029.1115.042.00.376195.9
Cu124.011.255.527.40.4922.632.0
Hg32041139610.4465110
Mo4.340.651.920.830.432.02.4
Ni101.012.448.918.00.3726.939.1
P200538310703830.36520-
Pb60.218.034.59.10.262635.2
Zn192.041.4111.034.10.2874.299.5
K2O4.040.571.860.820.441.86-
SiO277.540.659.17.630.1359.9-
Al2O322.007.7114.502.530.176.62-
TFe2O316.402.578.532.990.352.94-
MgO4.110.411.540.860.560.78-
CaO2.340.210.860.500.581.54-
Na2O0.420.030.200.080.411.02-
pH8.074.336.271.080.176.76.2
有机质81.112.343.313.90.322.0042.6

注:Ge、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、P、Pb、Zn含量单位为10-6,Hg为10-9,K2O、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O为%,有机质为10-3,pH无量纲,“-”为无数据。

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重金属元素Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn平均含量分别为26.60×10-6、115.0×10-6、55.5×10-6、139×10-6、48.9×10-6、111.0×10-6,均超过贵州省土壤背景值,说明耕地土壤可能存在重金属的超标情况,揭示土壤Ge的开发利用需考虑重金属的影响。营养元素Mo、P平均含量分别为1.92×10-6、1070×10-6,其中P是全国土壤背景值的2.06倍,Mo、P均属中度空间分异,可能与农业生产过程中施用化肥有关。土壤中常量元素以SiO2为主,Al2O3、TFe2O3次之,其中Al2O3、TFe2O3含量分别是中国土壤背景值的2.19、2.90倍;SiO2、K2O含量与中国土壤背景值持平,而CaO、Na2O含量则低于背景值。这是由于七星关区属于高温多雨的亚热带气候,岩石和成土母质主要以化学风化作用为主,相对活泼的K、Na、Ca等元素遭到淋滤、流失而亏损,故其含量低;而惰性元素Al、Fe则不断积聚,造成铁铝等氧化物的相对富集,也反映了耕地土壤整体属于强烈风化阶段。耕地土壤pH值范围为4.33~8.07,平均值6.27,其中酸性(pH<6.5)、中性(6.5≤pH<7.5)、碱性(pH≥7.5)土壤样品分别占总样品数的56.03%、25.86%、18.11%,表明研究区耕地土壤以酸性为主。土壤有机质含量范围为(12.3~81.1)×10-3,平均值43.3×10-3,高出全国土壤有机质背景值21.65倍。参照《土地质量地球化学评价规范》(DZ /T 0295—2016)[21]中土壤有机质分级标准,发现耕地土壤有机质含量普遍较高,处于丰富—较丰富等级(>30×10-3)的样品占比82.76%,可见七星关区耕地肥力较好。

2.2 富Ge耕地的圈定

Ge属于稀有分散元素,地壳中Ge含量为(1.2~1.5)×10-6[33],中国土壤Ge平均值为1.3×10-6[34]。富Ge土壤是一个相对概念,目前国内暂无权威性的规范或者标准来划定土壤富Ge等级[35]。不同区域由于土壤Ge含量不同,导致富Ge土壤的划定标准存在差异。例如鲍丽然等[36]在南川金佛山立地土壤评价中,测出土壤Ge含量为1.47×10-6,将>1.5×10-6设为富Ge标准;曾妍妍等[9]发现新疆若羌县绿洲区表层土壤Ge含量为1.16×10-6,将富Ge土壤标准设为>1.3×10-6;安永龙等[37]发现张家口北新屯地区土壤Ge含量为1.26×10-6,将1.4×10-6作为富Ge土壤下限值;由此可见富Ge土壤的划分标准仍有待商榷。七星关区土壤Ge平均值为1.74×10-6,参照前人富Ge土壤划分依据,并结合区内环境实际状况,将土壤Ge划分为5个等级:缺乏(<1.2×10-6)、较缺乏((1.2~1.4)×10-6)、中等((1.4~1.6)×10-6)、较丰富((1.6~1.8)×10-6)、丰富(>1.8×10-6)。

运用空间插值中精度更高的反距离权重法绘制了土壤Ge地球化学空间分布(图2a),发现研究区耕地土壤Ge分布不均匀,空间分异特征明显。Ge高值区主要分布于东北部和西南部,呈岛状分布;低值区呈SN走向交错分布于中部区域。根据上述制定的Ge含量>1.8×10-6为富Ge土壤标准,圈定了研究区富Ge耕地(图2b)。可知,富Ge耕地呈块状分布于七星关区东北和西南区域,并基于空间统计分析,得出富Ge耕地面积为65 853.54 hm2,占全区耕地总面积的47.41%。可见,七星关区耕地土壤Ge开发利用前景广阔。

图2

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图2   研究区土壤Ge地球化学分布特征(a)及富Ge耕地等级划分(b)

Fig.2   Geochemical distribution characteristics of soil Ge (a) and classification of Ge rich cultivated land (b) in the study area


2.3 作物对土壤Ge的生物吸收特征

采集的116件作物中,存在部分作物Ge含量低于检出限,未测出,其中玉米、四季豆的检出率较高。图3显示,作物Ge含量低于0.001×10-6的样品主要分布于七星关区南部,且以萝卜和白菜为主(图1d所示)。地理空间上,七星关区北部作物Ge含量较南部高,结合土壤Ge地球化学分布特征(图2),发现土壤Ge含量高的区域,其上覆作物Ge含量未必就高,因此,初步判定土壤Ge不是作物Ge含量高低的主控因素。

图3

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图3   作物Ge含量分级

Fig.3   Classification of Ge content of crops


除了未检出的样品外,其余作物Ge含量统计结果如表3所示。可知,5种农作物Ge含量平均值以马铃薯、萝卜最高,分别为0.004 1×10-6、0.004 0×10-6,玉米、四季豆次之,Ge含量分别为0.003 5×10-6、0.002 8×10-6,白菜相对较低,Ge含量为0.002 6×10-6。本文农作物的Ge含量均在普通蔬菜Ge含量范围内((0.001~0.120)×10-6)[7]。前人已对作物Ge含量进行过相关研究,例如刘艳娟[35]得出贵州省沿河县土豆Ge含量范围为(0.207~0.714)×10-6;Okoroafor等[38]利用盆栽实验测得玉米Ge含量为0.084×10-6;Wiche等[39]测得碱性土壤上种植的玉米Ge含量为358×10-9;孙厚云等[12]测得承德市滦河流域玉米籽粒和马铃薯Ge含量分别为2.478×10-6和2.007×10-6;欧阳柬[40]测得白菜和萝卜Ge含量分别为0.065 6×10-6和0.059×10-6。本研究中作物Ge含量显著低于上述报道,这可能与测试方法及精度、作物生长环境的差异有关。介于目前国内外还没有划定富Ge食品的标准,对于作物富Ge的量化标准有待进一步研究。

表3   不同农作物Ge含量

Table 3  Ge contents of different crops 10-6

作物最大值最小值平均值变异系数
玉米0.00800.00200.00350.0010
四季豆0.00400.00200.00280.0007
马铃薯0.01000.00200.00410.0025
萝卜0.00800.00200.00400.0021
白菜0.00500.00200.00260.0010

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通过计算5种农作物的生物吸收系数(Ax),结果如图4a显示,生物吸收系数(Ax)排序为马铃薯(0.23%)>萝卜(0.21%)>玉米(0.20%)>四季豆(0.17%)>白菜(0.15%),5种作物对土壤Ge的生物吸收系数(Ax)均小于1%,表现为极弱摄取,即作物对土壤Ge的吸收能力极弱,可见实际生产中作物对土壤Ge的吸收效率并不高。不同作物对Ge的积累行为也有所差异,马铃薯的Ax值最高,可能是其生长周期相对长,可以充分吸收土壤中的Ge。从农作物分类看,根茎类作物高于叶菜类和果实类作物,这是由于根茎类作物的根系更发达且分布范围较广,能够深入土壤中,从而更有效地吸收土壤中的Ge。

图4

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图4   农作物生物吸收系数(a)及其与土壤Ge的相关性(b)

Fig.4   Crop bioabsorption coefficient (a) and its correlation with soil germanium (b)


盆栽试验表明[15-16],Ge通过作物的光照蒸腾作用向茎叶迁移,在植株体内积累,并随着土壤中Ge含量的增加,作物Ge含量增加亦明显,但实际生产中并未发现这种规律。如图4b显示,除了土壤—马铃薯体系外,玉米、四季豆、萝卜、白菜的生物吸收系数(Ax)与土壤Ge均表现出较好的负相关关系,表明随着土壤Ge含量增加,作物吸收Ge的能力下降,即农作物Ge对土壤Ge未表现出较好的继承性,这与图3的结果一致。

综上所述,七星关区作物对Ge的生物吸收能力较低,结合作物Ge含量检测情况,认为玉米是七星关区的最佳选种作物。

3 讨论

七星关区土壤Ge平均含量为1.74×10-6,富Ge耕地面积分布广泛,导致土壤Ge富集的因素有哪些?同时结合图3可知,农作物对土壤Ge的摄取能力极弱,且生物吸收系数(Ax)随土壤Ge含量的升高而下降,除土壤Ge含量外,是否还存在其他因素对生物吸收系数(Ax)产生影响?这两个问题值得进一步探讨。

3.1 耕地土壤Ge富集成因探讨

成土母质、土壤酸碱度、有机质含量和风化程度是影响耕地土壤Ge富集的因子。成土母质是土壤形成的最初物质来源,由于不同成土母质所含成分存在差别,导致风化后发育的土壤中Ge含量存在差异[17,41]。由表4可知,不同成土母质下的土壤Ge平均含量介于(1.58~1.96)×10-6,表现为P2l > O3S1l > T1f > 2q = 3-4O1ls > P1-2em > T1yn = J1z > P1l-m > O1m > T2g,其中龙潭组土壤区Ge平均含量为1.96×10-6,达到富Ge土壤标准,其余地层区则低于富Ge土壤标准。

表4   不同成土母质的土壤Ge平均含量

Table 4  Mean soil Ge contents of different soil-forming matrices

地层岩性样品数w(Ge)/10-6
清虚洞组(1-2q)灰色中厚层—块状夹薄层状泥质、钙质白云岩,灰色厚层块状泥晶灰岩、条带状白云质灰岩21.77
娄山关组(3-4O1l)灰、浅灰色中厚层含燧石结核及条带状白云岩,浅灰、灰白色中厚层值厚层微—细晶白云岩191.77
湄潭组(O1m)灰绿、黄绿色粉砂质黏土岩,灰色生物灰岩、泥质灰岩、泥灰岩不等比互层11.60
龙马溪组(O3S1l)黑色炭质页岩,含粉砂质炭质页岩,少量灰至深灰色泥质灰岩,泥质生物屑泥晶灰岩221.79
梁山—茅口组(P1l-m)浅灰至灰黑色中至厚层块状微晶—泥晶灰岩、生物灰岩、生物屑灰岩及含燧石结核灰岩181.62
峨眉山玄武岩( P1-2em)灰绿、黄灰色块状拉斑玄武岩、角砾状玄武岩及玄武质火山角砾岩,夹紫灰色凝灰岩31.75
龙潭组(P2l)灰、黄灰、深灰色中厚层岩屑砂岩、粉砂岩、泥质粉砂岩与炭质黏土岩互层,含煤层141.96
飞仙关组(T1f)紫红、暗红色薄至厚层黏土岩、灰绿色厚层夹中厚层黏土岩,夹灰绿色厚层砂岩及泥质岩51.78
永宁镇组(T1yn)灰、深灰色薄至厚层泥晶质灰岩与灰、浅灰色薄至厚层细晶白云岩互层,夹岩溶角砾状白云岩201.71
关岭组(T2g)深灰、灰色薄至厚层块状细—中晶白云岩,夹少量灰色厚层灰岩、白云质灰岩及角砾状灰岩101.58
自流井组(J1z)浅灰、灰色中夹薄层细至中粒石英砂岩、紫红色铁质粉砂质黏土岩、灰色厚层泥质岩11.71

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龙潭组岩性为粉砂岩、泥质粉砂岩与炭质黏土岩互层,含煤层,是当地典型的煤系地层。Ge具亲有机质的地球化学性质,Ge与煤中大分子官能团通过Ge-C形式键合,呈单个有机化合物形式存在;或是通过氧化还原反应和表面吸附形式存在于煤中有机质的表面[42]。因此,煤成为目前工业Ge的主要来源之一,国内许多煤层中都发现Ge的富集,例如云南临沧锗矿床,其构造背景是以花岗岩为基底的含煤碎屑岩新近纪断陷盆地,矿体中Ge主要以有机化合物和吸附状态存在于矿化煤层中[42-43];内蒙古呼伦贝尔盟伊敏煤田,Ge异常发育于早白垩世大磨拐河组煤层[44];山西大同广灵矿区板塔寺井田,其侏罗煤系地层中发现Ge富集[45]。由此可见,煤是Ge富集的有利载体,七星关区煤系地层广布,其上覆土壤继承了母岩的富Ge特性,故龙潭组地层区土壤Ge含量较高。

土壤酸碱度及有机质也会影响耕地土壤Ge含量水平[41]。表5列出了不同有机质及不同酸碱度样点的Ge含量水平。结果显示,有机质处于丰富水平(>40×10-3)的土壤样点,其Ge平均含量最高,且随着有机质等级的下降,土壤Ge平均含量也呈下降趋势,即土壤Ge与有机质之间呈正相关关系。这一结果与袁宏等[10]在西藏的研究结果一致。已有研究表明,Ge元素具有亲有机质的显著特性[6,42],土壤有机质通过吸附作用将Ge固定在土壤中,有机质含量较高地区通常富集Ge[46-47],因此,有机质含量的升高有利于Ge的富集。从土壤酸碱度看,酸性(≤6.5)土壤样点的平均Ge含量为1.81×10-6,高于中、碱性土壤样点,表明酸性土壤环境有利于Ge的富集。孙厚云等[12]在河北承德的研究表明,土壤Ge与pH呈负相关关系,土壤Ge含量随着pH的升高而降低。综上,有机质丰富、偏酸性的土壤环境更有利于Ge的富集。

表5   不同土壤性质中Ge含量

Table 5  Ge contents in different soil properties

土壤有机质土壤pH
等级丰富
(>40×10-3)		较丰富
((30~40)×10-3)		中等
((20~30)×10-3)		较缺乏
((10~20)×10-3)		酸性
(≤6.5)		中性
(6.5~7.5)		碱性
(>7.5)
Ge含量/10-61.811.671.621.591.811.721.54

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风化作用影响着土壤元素的地球化学组成,风化成土过程对土壤Ge的释放具有重要影响,土壤Ge含量受土壤风化过程制约[48]。图5a显示,土壤Ge含量与土壤化学蚀变指数CIA呈现弱正相关,相关系数R2为0.071。土壤化学蚀变指数CIA值范围为38.02~94.75,平均值80.67。93.97%的土壤样点处于中等—强烈化学风化程度,这与七星关区相对湿润、炎热的气候环境有关。高级风化阶段的土壤通常倾向于在表层中积累Ge[49],并且在相对湿热的气候环境下,盐基离子(K、Na、Ca、Mg)淋失速度较快,随着风化程度的增强,土壤中铁铝氧化物则不断富集,提供化学吸附的表面位点,增加土壤对Ge的吸附,导致土壤Ge的富集。Ge和Si属同族元素,地球化学性质和行为相似,通常将w(Si)/w(Ge)作为土壤风化过程的示踪指数,能反映矿物晶格破裂对Ge富集的影响[50]。本文用SiO2代替Si进行探讨,如图5b所示,研究区土壤Ge含量与w(SiO2)/w(Ge)呈现出显著的负相关关系。而研究区耕地土壤矿物以SiO2为主,风化成土过程中Ge与SiO2发生分异作用,Ge元素从破裂的硅酸盐晶格中释出并进入土壤,w(SiO2)/w(Ge)逐渐减小。w(SiO2)/w(Ge)值愈小,说明矿物晶格破裂程度愈高,释放的Ge也就越多,造成土壤Ge相对富集。

图5

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图5   土壤Ge含量与CIA(a)和w(SiO2)/w(Ge)(b)散点图

Fig.5   Scatterplots of soil germanium contents versus CIA (a) and w(SiO2)/w(Ge) (b)


综上所述,成土母质、土壤酸碱度、有机质含量和风化程度是导致耕地土壤Ge富集的因子。土壤Ge含量由成土母质控制,同时受到风化成土过程的影响, Ge与SiO2的分异作用导致Ge元素释出,随着风化程度增强,Al2O3、TFe2O3的富集促进土壤对Ge的固定,并在七星关区耕地有机质含量丰富和偏酸性的土壤背景下,造成土壤Ge富集。

3.2 土壤理化性质对作物吸收Ge的影响

土壤有机质和pH是影响土壤中各种元素迁移、转化及生物有效性的两个重要因素。有机质作为重要的碳源和氮源,是表征土壤肥力和质量的重要因子,也是农作物所需各种矿物营养的主要来源,能增加微量元素的有效性[51]。有机质通过其吸附作用将Ge固定在土壤中,因此有机质的大量积累会降低作物对Ge的有效吸收。余飞等[18]发现重庆南川区水稻Ge生物吸收系数与土壤有机质无明显相关性。与之类似,本文中土壤有机质与作物生物吸收系数(Ax)的相关系数R2为0.004,无明显相关性,由此可见,作物对土壤Ge的生物吸收几乎不受土壤有机质的影响(图6a)。

图6

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图6   作物生物吸收系数与土壤有机质(a)和pH(b)散点图

Fig.6   Crop bioabsorption coefficient vs soil organic matter (a) and pH (b) scatter plots


土壤pH是化学性质的综合反映,在一定程度上决定土壤元素赋存形态和迁移性[52]。酸性介质中Ge主要以Ge4+的形式存在,Ge4+与Al3+在结晶化学、负电性、离子极化性质等方面极为相似,Ge4+与Al3+存在类质同象特性,导致Ge4+易被土壤中的Al3+、Fe3 +等离子置换,对作物的可给性低[8]。加之Ge具有与有机配体形成稳定络合物的高亲和力,易与铁锰氧化物络合沉淀,影响了Ge在土壤中的迁移,降低了作物吸收的有效性[40]。中—碱性条件下,Ge在土壤中以GeO32-、GeO44-等赋存形式存在,易于与土壤中Fe(OH)3等土壤胶体发生共沉淀作用,并且土壤胶体可通过-OH配位体与HGeO3-发生专性吸附作用,提高了Ge的生物有效性[53]。如图6b所示,当pH<6.5时,作物的吸收系数(Ax)与土壤pH呈弱负相关关系,而当pH≥6.5时,作物的吸收系数(Ax)与土壤pH的相关系数R2为0.208,呈现出较好的正相关关系,表明随土壤pH值的增大,作物对土壤Ge的吸收能力逐渐增强。而七星关区耕地土壤整体上属酸性土,这是作物对Ge吸收能力低的原因。为此,实际农业活动中可通过适当提高土壤pH值,以到达增强Ge对作物有效性的效果。

3.3 土壤元素对作物吸收Ge的影响

土壤作为农作物中Ge元素的主要来源,土壤中各元素间的作用也对作物吸收土壤Ge产生影响。夏伟等[54]在恩施咸丰县的研究发现,作物对土壤Ge的生物吸收系数(Ax)与表层土壤As、Cu、Zn、Hg、Pb、Cr、Cd等重金属含量无相关性;刘道荣等[24]对浙江常山县土壤—水稻系统研究,结果表明,Ge生物吸收系数(Ax)与根系土中的Na2O、SiO2、Al2O3、K2O相关性不明显;而余飞等[18]则发现土壤—水稻系统中Ge生物吸收系数(Ax)与K2O、Al2O3、Zn呈极显著负相关关系,表现为K2O、Al2O3、Zn对Ge的迁移累积具有拮抗作用。而本次研究中,作物对土壤Ge的生物吸收系数(Ax)与土壤间元素的相关性如表6所示,可知Ax与重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn无相关性,说明尽管研究区土壤重金属含量较高(如2.1节所述),但未对作物吸收Ge造成影响;Ax与主量元素SiO2、TFe2O3、Al2O3、K2O、MgO、Na2O亦无明显相关性;Ax只与土壤CaO呈显著正相关关系(r=0.348,P<0.01),表明随着土壤CaO含量增加,作物对Ge吸收能力增强。这是由于CaO含量增加,土壤pH值亦升高,生物吸收系数(Ax)随土壤pH值的增大而增强(图6b)。

表6   作物的生物吸收系数(Ax)与土壤元素相关性分析

Table 6  Correlation analysis of crop bioabsorption coefficient(Ax)and soil elements

指标AsBCdCoCrCuHgMoNi
Ax0.092-0.1280.0640.0550.049-0.1370.0280.164-0.085
指标PZnK2OSiO2Al2O3TFe2O3MgOCaONa2O
Ax0.073-0.135-0.223-0.1030.026-0.018-0.0780.348**-0.090

注:“**”表示在0.01级别(双尾),相关性显著。

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实际生产环境复杂多变,除土壤中元素间的相互作用外,成土母质、土壤氧化还原特性、土壤Ge形态及人类活动等因素都有可能对作物吸收土壤Ge产生影响。因此,对于作物对土壤Ge的生物吸收规律及其影响因素,今后还需要结合实地具体情况进一步分析探讨。

4 结论

1)研究区耕地土壤Ge含量范围为(0.86~2.48)×10-6,平均值1.74×10-6,高于贵州省其他区域;富Ge耕地面积为65 853.54 hm2,占全区耕地总面积的47.41%,开发利用前景广阔。

2) 土壤Ge含量主要由成土母质控制,同时受到风化成土过程的影响,并在七星关区耕地有机质含量丰富和偏酸性的土壤背景下,造成土壤Ge富集。

3) 5种作物的生物吸收系数(Ax)变化范围为0.15%~0.23%,均属于极弱摄取等级,结合生物吸收与作物Ge含量检测情况,认为玉米是七星关区的最佳选种作物。通过相关分析得出,作物对Ge的生物吸收系数(Ax)与土壤Ge含量呈负相关;与pH在酸性土壤条件下呈弱负相关,在中—碱性土壤中呈正相关,即七星关区偏酸性的土壤特性是导致作物对Ge吸收能力弱的原因。

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