内蒙古巴彦淖尔市临河区富硒耕地硒形态特征及其影响因素

图1 研究区位置示意(a)及土壤样点分布(b)

Fig.1 Traffic location (a) and topsoil sample distribution (b) in the study area

每件样品质量不小于200 g,过0.85 mm(20目)尼龙筛后送实验室分析。

2.2 样品分析与数据处理

样品分析测试工作由黑龙江省地质矿产实验测试研究中心完成。

全量硒测定:采用氢化物发生—原子荧光光谱法(HG-AFS)测定。试样用硝酸、高氯酸分解,在盐酸溶液中高价硒被还原成低价硒,与硼氢化钾反应生成氢化物气体,以氩气做载气,用硒高强度空心阴极灯为激发光源,发射硒元素的特征光谱,在AFS-2202E型原子荧光光度计上测量硒的荧光强度,与校准工作溶液的荧光强度相比较,计算试样中硒的含量。

形态分析:称取已制备的样品2.5 g(60目),分级提取。以去离子水为提取剂提取水溶态;以1.0 mol/L氯化镁为提取剂提取离子交换态;以1.0 mol/L醋酸—醋酸钠为提取剂提取碳酸盐结合态;以0.1 mol/L焦磷酸钠为提取剂提取腐殖酸结合态;以0.25 mol/L盐酸羟胺为提取剂提取铁锰氧化物结合态;以30%过氧化氢为提取剂提取强有机结合态;以氢氟酸为提取剂提取残渣态。选取X-Series 2型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态中硒元素含量进行测定。

有机质的测定:用定量的重铬酸钾—硫酸溶液,在油浴加热的条件下,使土壤中的有机碳氧化,剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,并以二氧化硅为添加物作试剂空白,根据氧化前后氧化剂量的差值,计算出有机质的含量。

氧化还原电位的测定:参照中华人民共和国国家环境保护标准《土壤氧化还原电位的测定电位法》(HJ 746—2015)执行,采用现场测量的方式。土壤的氧化还原电位按照下式进行计算:

E_h = E_m+E_r,

式中:E_h为土壤的氧化还原电位,mV;E_m为仪器读数,mV;E_r为测试温度下参比电极相对于标准氢电极的电位值,mV。

阳离子交换量的测定:采用乙酸铵交换(石灰性土壤加氯化铵处理),乙醇洗去多余的 ${NH}_{4}^{+}$ ,蒸馏,硼酸吸收,盐酸滴定,计算出阳离子交量含量。

土壤硒的准确度与精密度采用国家一级标准物质进行控制。选用12件标准物质(GSS1~GSS12),每件标准物质测定12次,计算标准物质平均对数误差ΔlgC(GBW)以及相对标准偏差RSD。统计结果表明,准确度和精密度合格率均为100%。

形态分析采用国家一家标准物质GSF-1进行质量控制。形态分析方法的准确度是以土壤中元素全量分析作为标准,与各形态之和比较,计算其相对偏差(RD=|C_总-C_全|/C_总×100%),要求RD≤30%,其中C_全为元素全量,C_总为元素形态总量。形态分析方法的精密度是以同一份样品重复测定8次,计算各形态重复分析的RSD,要求RSD≤20%。经统计,形态分析方法的准确度、精密度等质量控制参数均满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)的相关质量控制要求。

有机碳与阳离子交换量分别从国家一级土壤地球化学标准物质(GSS1~8)及土壤有效态成分分析标准物质(ASA1~10、ASA1a~ASA6a)中选取标准样品进行8次测试,分别统计各测试项目平均值与标准值之间的对数差ΔlgC和相对标准偏差(RSD),统计结果说明各检测项目分析方法的准确度及精密度均能满足规范要求。

各分析指标采用的测试方法及检出限如表1所示。

表1 各指标分析方法的准确度与精密度

Table 1 Accuracy and precision for analysis method of various indicators

指标	分析方法	要求检出限	检出限	单位	准确度合格率	精密度合格率
水溶态	ICP-MS	0.0050	0.0050	10^-6	100%	100%
离子交换态	ICP-MS	0.0100	0.0096	10^-6	100%	100%
碳酸盐结合态	ICP-MS	0.0050	0.0048	10^-6	100%	100%
铁锰结合态	ICP-MS	0.0100	0.0099	10^-6	100%	100%
强有机结合态	ICP-MS	0.0050	0.0046	10^-6	100%	100%
腐植酸结合态	ICP-MS	0.0050	0.0049	10^-6	100%	100%
残渣态	ICP-MS	0.0100	0.0100	10^-6	100%	100%
全量Se	HG-AFS	0.01	0.01	10^-6	100%	100%
Corg.	VOL	0.10	0.05	%	100%	100%
氧化还原电位	电位法	0.10	0.05	mV	100%	100%
CEC	VOL	0.25	0.25	cmol/kg	100%	100%
pH	ISE	0.10	0.10	无量纲	100%	100%

数据统计与计算、散点图的绘制主要使用了Microsoft Office2013和SPSS Statistics21软件,地图绘制采用ArcGIS10.5完成。

3 结果与讨论

3.1 土壤中总硒含量特征

数据表明,研究区表层土壤总硒含量介于(0.19~0.48)×10^-6,平均值0.33×10^-6,略高于我国土壤平均硒含量(0.29×10^-6)^[14],变异系数为0.218。根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)划分标准,研究区富硒土壤((0.40~3.0)×10^-6)占比21.5%,足硒土壤((0.175~0.40)×10^-6)占比78.5%,不存在缺乏、边缘与过量硒土壤。从区域分布来看,硒高含量区集中分布在古城乡南部耕地与份子地乡南部、东部耕地中,总面积约25 km²。总体来看,研究区表层土壤硒含量高且分布均匀,远高于同为黄河流域且为碱性土壤的兰州主要农耕区(0.179×10^-6)^[15]和宁夏青铜峡农耕区(0.226×10^-6)^[16]表层土壤总硒含量,属于足硒—富硒土壤环境,具备土壤硒资源开发的物质条件。

3.2 土壤中硒形态特征

土壤硒各种形态特征统计结果见表2。

表2 研究区土壤硒形态特征值统计

Table 2 Statistical characteristics of soil selenium speciation in the study area

统计指标	平均值	变化范围	中位数	占比
统计指标	10^-6	10^-6	10^-6	%
总硒含量	0.330	0.190~0.480	0.330	100.00
水溶态	0.010	0.005~0.024	0.010	3.24
离子交换态	0.018	0.004~0.041	0.017	5.51
碳酸盐结合态	0.011	0.005~0.017	0.011	3.32
铁锰结合态	0.005	0.002~0.013	0.005	1.60
强有机结合态	0.061	0.020~0.120	0.056	18.54
腐植酸结合态	0.077	0.046~0.130	0.072	23.41
残渣态	0.097	0.066~0.170	0.093	29.63

由表2可以看出,在7种硒形态平均值中,铁锰氧化物结合态<水溶态<碳酸盐结合态<离子交换态<<强有机结合态<腐植酸结合态<残渣态。其中,残渣态、腐植酸结合态与强有机结合态是硒元素的主要赋存形态,分别占总硒的29.63%、23.41%和18.54%,不易为植物吸收,属于不可利用态硒;水溶态硒与离子交换态硒之和所占比例为8.75%,容易被生物吸收利用,属于可利用态硒;碳酸盐结合态与铁锰氧化物结合态合计占比为4.92%,在适当的环境下可释放出游离态硒,属于潜在可利用态硒^[17-18]。上述结果与徐争启等^[19]对于四川万源富硒土壤、黄春雷等^[5]对于浙江中部典型富硒土壤、王潇等^[20]对于青阳县北部富硒土壤的研究基本一致,土壤硒均是以残渣态、强有机结合态、腐植酸结合态为主,但在每种形态比例上略有不同,反映出地域环境、成土母质与耕作制度的差异。

在硒元素的7种形态中,水溶态硒是指溶解于土壤溶液,可以直接被植物吸收利用的部分,因而受到众多研究者的重视。武少兴等^[21]研究认为我国土壤水溶态硒含量介于(0.002 49~0.018 1)×10^-6,平均值为0.010×10^-6。谭见安等^[22]根据土壤水溶态硒的含量将土壤环境硒效应划分为缺乏、边缘、中等、高硒和硒中毒五级,对应的土壤水溶态硒含量分别为<0.003×10^-6、(0.003~0.006 ) ×10^-6、(0.006~0.008) ×10^-6、(0.008~0.020) ×10^-6、≥0.020×10^-6。根据表2及图2分析结果,研究区水溶态硒介于(0.005~0.024) ×10^-6,均值为0.010×10^-6,与全国水溶态硒平均水平相当,其中高水溶态硒占比72.55%,中等水溶态硒占比19.61%,可见,研究区总体上处于中等—高水溶态硒土壤环境,合计占比达到92.16%,边缘与硒中毒土壤环境合计占比7.84%,不存在水溶态硒缺乏状态。

图2

图2 研究区水溶态硒分级评价结果

Fig.2 Evaluation results of water-soluble selenium classification in the study area

3.3 不同土壤类型中硒形态特征

对研究区不同类型土壤采样点硒形态特征进行了统计,两种土壤硒形态均值对比结果如表3所示。

表3 研究区不同土壤类型硒形态均值统计

Table 3 Average contents of selenium forms of different soil types in the study area10^-6

土壤类型	样点数	总硒含量	残渣态	腐植酸结合态	离子交换态	强有机结合态	水溶态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态
潮灌淤土	28	0.341	0.103	0.0785	0.0182	0.0644	0.0100	0.0109	0.0054
盐化灌淤土	23	0.315	0.091	0.0754	0.0181	0.0570	0.0114	0.0110	0.0051

由表3可以看出,潮灌淤土土壤样品总硒含量、残渣态硒、强有机结合态硒、腐植酸结合态硒、离子交换态硒、铁锰氧化物结合态硒略高于盐化灌淤土中含量,而水溶态与碳酸盐结合态硒略低于盐化灌淤土中含量。总体来看,两类土壤总硒及各形态含量差异不大,最大差值百分比不超过12%,最小差值百分比仅0.5%,表明研究区土壤类型对硒形态分布影响不显著。表4为潮灌淤土与盐化灌淤土理化性质特征。

表4 研究区潮灌淤土与盐化灌淤土基本理化性质

Table 4 The basic properties of tidal irrigation and salinization irrigation in the study area

土壤类型	有机质	阳离子交换量	pH值	氧化还原电位
土壤类型	%	cmol·kg^-1	pH值	mV
潮灌淤土	1.57	12.65	8.40	264
盐化灌淤土	1.33	11.54	8.57	267

由表4可以看出,潮灌淤土有机质与阳离子交换量略高于盐化灌淤土。李晓慧等^[16]对同为黄灌区的宁夏青铜峡农耕区研究表明,潮灌淤土中较高的有机质和养分含量是土壤中硒含量较高的原因之一。而盐化灌淤土中较高的pH值有利于硒的活化与迁移,是盐化灌淤土中水溶态硒高于潮灌淤土中水溶态硒的重要原因。总体来看,两类土壤基本理化性质差异不明显。

3.4 影响土壤硒形态差异的控制因素

3.4.1 土壤总硒含量对各类形态的影响

在土壤—农作物系统中,土壤总硒含量是各种形态硒的总和,代表着土壤提供硒的潜在水平。表5为总硒及各种形态硒与理化性质的相关关系。从表5可以看出,除与铁锰氧化物结合态硒相关性较弱以外,总硒与其余6种硒形态均具有显著正相关性。因此,土壤总硒对各种形态硒具有根本的控制与调节作用。图3为总硒与部分形态硒相关关系。

表5 研究区总硒及各种形态硒与理化性质相关关系

Table 5 Relationship between total selenium and various forms of selenium and physical and chemical properties in the study area

指标	总硒	残渣态硒	腐植酸结合态硒	离子交换态硒	强有机结合态硒	水溶态硒	碳酸盐结合态硒	铁锰氧化物结合态硒
总硒	1	0.699^**	0.697^**	0.675^**	0.751^**	0.303^*	0.673^**	0.147
有机质	0.527^**	0.306^*	0.515^**	-0.094	0.537^**	-0.217	0.149	0.046
pH	-0.328^*	-0.110	-0.261	-0.115	-0.385^**	0.563^**	-0.216	-0.209
氧化还原电位	0.093	-0.082	0.151	0.045	0.126	-0.194	0.114	0.025
阳离子交换量	0.460^**	0.199	0.395^**	-0.125	0.589^**	-0.290^*	0.151	0.246

注:“**”表示在0.01水平(双侧)上显著相关;“*”表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

图3

图3 研究区部分硒形态与总硒含量的相关关系

Fig.3 Correlation between some selenium forms and totle selenium content in the study area

相关性分析数据表明,总硒与残渣态硒、腐植酸结合态硒、离子交换态硒、强有机结合态硒和碳酸盐结合态硒在0.01水平上显著相关,与水溶态硒在0.05水平上显著相关。总硒与各形态硒相关系数由大到小排序为强有机结合态>残渣态>腐殖酸结合态>离子交换态>碳酸盐结合态>水溶态>铁锰氧化物结合态。

上述结果表明,土壤总硒含量对各形态硒含量均有较显著的影响,硒总量增多,各形态硒含量相应增多。硒总量对强有机结合态硒含量影响最显著。硒总量增加,水溶态硒含量也显著增加,表明富硒土壤能够显著提升有效硒含量。

3.4.2 土壤有机质对各种硒形态的影响

土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分,能促进植物的生长发育,改善土壤的物理性质,是植物营养的主要来源之一。土壤有机质在腐殖化过程中生成的腐殖酸类大分子物质,易于与硒结合形成有机结合态^[16]。一般认为,有机质通过羧基、羟基等含氧官能团的吸附与络合对硒起吸附和固定作用^[2]。有机质含量越丰富的土壤,对土壤中硒的吸附能力就越强。因此,土壤中有机质含量较高,硒含量也比较高。

研究区土壤类型以灌淤土为主,灌淤土作为长期引用黄河水灌溉落淤并不断耕作施肥而形成的土壤,含有丰富的有机质。数据表明,研究区有机质含量平均值为1.46%,最高值达到3.1%。表5与图4表明,有机质与总硒、腐植酸结合态硒、强有机结合态硒呈极显著正相关关系。这一结论与黄春雷等^[5]的研究结果一致。研究表明,土壤有机质作为天然环境中重要的还原物质,其还原作用促使大部分亚硒酸盐被表土固定^[9],而且由于植物腐殖化和微生物作用可使硒的价态发生变化或形成络合物而富集,从而决定了土壤中硒主要以有机结合态存在^[1]。有机质含量越高,有机结合态硒含量越高。有机质与碳酸盐结合态硒、铁锰氧化物结合态硒和离子交换态硒相关性不显著,与水溶态硒呈负相关。这表明,有机质对碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及离子交换态的硒影响较小;水溶态硒甚至出现了减少的趋势,表明有机质含量在增加的同时,迅速增加了土壤中有机基团的数量,亦即增加了活性硒与有机基团络合或螯合的配位需要数,从而导致有机结合态硒增加^[23],水溶态硒减少。该结论与龚河阳等^[6]关于吉林省西部土壤水溶态硒与有机结合态硒呈负相关的研究结论相一致。

图4

图4 研究区有机质与总Se含量、部分硒形态的相关关系

Fig.4 Correlation between organic matter and total selenium content and some selenium forms in the study area

3.4.3 土壤pH值对各种硒形态的影响

pH值是反映土壤酸碱度的指标,是土壤中各种形态硒溶解—沉淀、吸附—解析等反应的重要影响因子,它通过影响土壤中硒复合物的稳定性,进而影响各形态硒的含量。分析数据表明,研究区土壤pH值为8.00~9.89,属于碱性—强碱性土壤环境。从表5及图5 pH值与各种硒形态之间相关关系可以看出,随着pH的增大,土壤硒的各种固体形态含量均出现了不同程度的减少,而水溶态硒则呈现出显著性增加的趋势。这一研究成果再次印证了pH值越高,土壤中硒可溶性越强的结论^[24]。这是因为在干旱地区通气良好的碱性土壤中,硒主要以硒酸盐( $S e O_{4}^{2 -}$ )的形式存在,而硒酸盐与铁、锰、铝的氧化物亲和力弱,同时硒酸盐是硒的最高价氧化态化合物,易溶于水^[25]。

图5

图5 研究区pH与总Se、部分硒形态的相关关系

Fig.5 Correlation between pH and total seleniumcontent and some selenium forms in the study area

3.4.4 土壤E_h值对各种形态硒的影响

E_h值是表征土壤氧化还原环境的指标。由于研究区地处西北干旱与半干旱地区,雨季、旱季分明,致使该地区土壤干湿交替明显,硒元素价态容易发生变化。本研究表明,E_h值对残渣态、强有机结合态、腐植酸结合态、离子交换态、碳酸盐结合态以及铁锰氧化物结合态6种形态的硒,不论是从相关性上还是从变化趋势图上均未呈现出明显的变化规律,而对水溶态硒则表现出随着E_h值升高,水溶态硒含量先下降后升高的趋势,如图6所示。

图6

图6 研究区Eh值与水溶态Se关系

Fig.6 Correlation between Eh and water-soluble state selenium in the study area

研究表明,土壤是一个复杂的多相体系,存在着氧化还原的缓冲作用。不同赋存形态与化学价态的硒在特定的条件下可以相互转化。在碱性土壤环境中,土壤水溶液中的硒主要以亚硒酸盐和硒酸盐存在,两种价态的硒在pH值与E_h值作用下可以相互转化^[24]。对于土壤pH一定的情况下,E_h对Se价态转化起主导作用。有研究指出,在土壤pH=8.1的条件下,亚硒酸盐与硒酸盐的氧化还原临界点大约发生在E_h=200 mV左右,当E_h达到450 mV以上时,土壤溶液中的主要形态已经是硒酸盐^[26]。从图6大致可以推断,在研究区碱性—强碱性土壤环境下,土壤溶液中亚硒酸盐与硒酸盐相互转化的氧化还原电位发生在260 mV左右,高于Masscheleyn等^[26]的研究结论。在E_h低于260 mV时,随着E_h逐渐升高,水溶态硒含量逐渐减少,这是由于此时土壤溶液中硒主要以亚硒酸盐形式存在,而亚硒酸盐在碱性环境下易被黏土矿物及胶体吸附,尤其是与铁铝氧化物络合形成难溶的复合体存在于土壤中,从而导致活性变弱^[24,27]。而当E_h高于260 mV时,亚硒酸盐开始向硒酸盐转化,硒酸盐逐渐增多,而硒酸盐在碱性土壤中活性较高且易溶于水^[27]。

实际上,氧化还原电位(E_h)往往与酸碱度(pH)紧密联系,共同影响硒在土壤中的价态特征,尤其是土壤溶液中的无机态硒^[26],即水溶态硒。无机态硒的主要形态有 ${S e O}_{4}^{2 -}$ 、 ${H S e O}_{4}^{-}$ 、H₂SeO₄、 ${S e O}_{3}^{2 -}$ 、 $H S e O_{3}^{-}$ 、H₂SeO₃、Se^2-、HSe^-、H₂Se等,各种形态的硒之间存在一定的平衡关系^[27]。图7展示了随着氧化还原电位的变化,在不同的pH值范围内,Se⁶⁺与Se⁴⁺、Se⁴⁺与Se⁰以及Se⁰与Se^2-之间的价态转换关系。从图中可以看出,在研究区较广泛的E_h、pH条件下,土壤溶液中硒以 ${SeO}_{3}^{2 -}$ 为主;在pH值大于9.2、E_h值大于280 mV(该理论值略高于实测值260 mV)时,出现少量的 ${S e O}_{4}^{2 -}$ 。

图7

图7 25 ℃、1 atm下硒的E_h-pH图^[27]

Fig.7 E_h-pH of selenium at 25 ℃ and 1 atm pressure

3.4.5 土壤CEC对硒形态的影响

CEC是土壤最基本的理化性质之一,是评价土壤保肥能力和改良土壤的重要指标,是指带负电荷的土壤胶体借静电引力作用吸附土壤中各种阳离子的总量^[28],是土壤物理、化学性质的综合体现^[29]。土壤阳离子交换量的主要影响因素有土壤胶体类型、有机质含量、土壤黏粒含量、土壤溶液pH值等。阳离子交换量对各种硒形态的作用在本质上离不开土壤胶体(有机胶体与无机胶体)的性质。因此,从表现结果来看,CEC对硒形态的作用规律与有机质对硒形态的作用规律较为类似。

由表5及图8可以看出,研究区土壤阳离子交换量与总硒、腐植酸结合态硒、强有机结合态硒、铁锰结合态硒呈正相关关系,这一点与李晓慧等^[16]的研究一致。这可能是由于研究区内主要分布灌淤土,其土壤中的黏土质含量较高,达到22.8%~36.9%(0~30 cm)^[30],同时土壤中还含有大量的有机质,使其大量吸附土壤溶液中的各种阳离子,增加了土壤中硒的吸附交换量所致^[16]。同时,随着土壤pH值的升高,土壤胶体颗粒表面的负电荷量增加,阳离子交换量随之增加^[29]。CEC与残渣态硒、碳酸盐结合态硒、离子交换态硒相关性较弱,与水溶态硒呈负相关关系,这同样与土壤胶体对水溶态硒吸附形成复杂的有机无机胶体复合物有关。

图8

图8 研究区CEC与总Se、水溶态Se的相关关系

Fig.8 Correlation between CEC and total selenium and water-soluble state selenium in the study area

4 结论

通过对巴彦淖尔市临河区表层土壤中总硒含量及形态分析,取得以下几点认识:

1)研究区表层土壤总硒含量介于(0.19~0.48)×10^-6,平均值为0.33×10^-6,变异系数为0.218,硒含量分布稳定,为该区土壤硒资源开发提供了很好的物质基础。

2)7种硒形态含量平均值中,铁锰氧化物结合态<水溶态<碳酸盐结合态<离子交换态<<强有机结合态<腐植酸结合态<残渣态,以有机结合态(腐植酸结合态与强有机结合态)为主,残渣态次之,三者合计占比达到71.58%。

3)水溶态硒含量介于(0.005~0.024)×10^-6,均值为0.010×10^-6,其中高水溶态硒占比72.55%,中等水溶态硒占比19.61%,属于中等—高硒土壤环境,非常适合农作物吸收利用。不存在水溶态硒缺乏状态。

4)土壤总硒含量与各形态硒均呈正相关关系,对各形态硒含量起根本控制作用;有机质由于其本身特性,对总硒和有机结合态硒起富集作用,对水溶态硒含量起抑制作用;pH与E_h是影响土壤硒价态变化最主要的两个因素;CEC对硒形态影响可能与耕地富含大量黏土与有机质有关。

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