地电化学方法是一种综合了地球物理及地球化学勘查方法的综合性矿产勘查方法。虽然其本质上可归类于地球化学勘查方法^[1],但由于其方法技术特殊性,在勘查过程中会存在人工电场的介入。而人工电场的作用必然导致待提取土壤发生电活动态物质的阴阳两极定向迁移,从而导致土壤中元素某些赋存相态含量的变化,同时又可能通过电化学作用,使土壤中的矿物颗粒产生电化学溶解,从而促进土壤中非活性元素赋存相态向活性相态的转化。

前苏联学者对土壤通电前后的元素赋存状态的转化做过一定的研究工作,取得了一些定论性认识,如Ю·C雷斯等对鲁得内依阿尔泰黑土样品通电前后铅及铁的存在形式进行的研究表明,通电后可溶形式的铅含量增加2~3倍,而铁增加1.5~2个数量级;对科拉半岛淤积—腐殖层土壤研究表明,通电后可溶形式的镍、铜和铁的含量明显增高^[2]。但一方面由于当时地电化学技术方法主要采用大功率发电机、无穷远极距的野外工作方式,导致其仅能在室内电解槽条件下开展相关实验工作,另一方面,其仅仅实验了腐殖质较高的黑土等样品中少量几个元素,对其他土壤类型及元素并未涉及。

随着地电化学勘查方法技术的巨大改变(从传统方法技术向独立供电偶极子地电化学技术的转变)^[3,4]及土壤中元素赋存相态分析方法的不断进步^[5,6,7,8],试验并确定野外地电化学提取条件下,电提取前后不同土壤类型中元素赋存相态变化,对于识别地电化学提取物质在土壤中的存在状态,判断野外电化学作用范围及物质来源,厘清地电化学方法与其他如偏提取等方法的异同,进一步认识地电化学元素异常的形成机理具有重要意义。

笔者选择内蒙古东乌旗风成砂覆盖区洛恪顿铅锌多金属矿一条勘探线,开展了地电化学提取前、后土壤中元素赋存状态变化研究工作。

洛恪顿铅锌多金属矿地处内蒙古自治区锡林郭勒盟东乌珠穆沁旗,区域上属内蒙古—兴安岭晚古生代—中生代铜、铅、锌、金、银、锡、铬(钼)成矿区,锡林浩特—东乌旗多金属成矿带东段。大地构造位置位于内蒙古—兴安岭褶皱系,内蒙古晚华力西褶皱带,东乌旗—二连浩特复背斜北翼的东乌旗褶皱束内,为近年来新发现并正处于勘探过程之中的热液型铅锌多金属矿床。矿区90%以上为第四系风成砂所覆盖,低缓的山头地表可见零星基岩风化碎屑出露。

试验剖面为本矿区地质5勘探线,长度2.5 km,剖面除2~3个点位于低缓山头处,土壤中可能含一定残积土成分外,其余均被第四系风成砂所覆盖。2013及2014年度曾在该剖面开展了地电化学有效性及提取条件等试验^[9],发现该剖面地电化学测量效果远好于土壤测量。

试验剖面长2.5 km,点距50 m,两侧背景区点距100 m,共有勘探点43个。电提取前在每个勘探点提取坑中采集混匀土壤样品500 g,电提取后在提取坑中正负极间采集混匀土壤样品500 g,所有样品装入洁净布样品袋中风干,并过20目筛后,送实验室分析测试。

电提取仪器使用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研发的“固体载体型元素提取器”^[10],提取液为井水,提取时间24 h。

所有样品分析测试了Au、Ag、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、La、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、U、Zn、Al、Fe、K等20个元素的全量,同时选择中国地质调查局研制的顺序提取七步法^[7],对所有样品20个元素7个相态进行了分析测试。样品分析测试过程中,分别插入了7件形态成分标准物质(GS2-4)^[11],8件重复分析样进行了分析质量监控,监控结果表明,除水溶态部分元素标准物质及重复分析相对偏差较大外,其他相态相对偏差均较小(绝大部分小于40%),整体分析质量基本满足《生态地球化学评价样品分析技术要求(DD2005-03)》^[7]中关于土壤样品形态分析的质量要求,能满足本项目工作需求。所采用具体分析测试流程详见《生态地球化学评价样品分析技术要求(DD2005-03)附录A》。

地电化学提取过程是对提取电极周边土壤中电活动态元素的高度浓集过程^[12],它会导致电极周边土壤中的元素含量发生一定程度的变化。表1列出了本次试验电提取前后整条勘探剖面元素含量均值,同时计算了电提取后与电提取前土壤中元素全量均值比值。从表中可以看出:①电提取后,土壤中大多数元素含量发生了一定程度的增加,仅Au、Al₂O₃存在降低现象;②含量增加显著的元素包括Ag、Bi、Cd、Co、Cu、La、Mo、Ni、Pb、Sb、U、Zn等,其中绝大多数元素含量增幅超过20%;③含量变化不显著的元素包括As、Cr、Se、Ti、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂O等,除Se外,其他元素变化幅度均小于5%;④ Au含量存在较明显的降低,电提取后土壤中平均Au含量仅为原含量的90%,但从电提取前后土壤中Au含量均值来看,该矿区Au含量处于较低水平,不到1×10^-9,分析误差可能对其统计特征造成较大影响,另外一方面,可能由于Au的特殊地球化学行为,土壤中Au一部分以纳微米单质等形态存在,加之泡塑对这部分Au的超高吸附性能^[13,14],从而综合导致电提取过程之后土壤中Au含量的亏损;⑤电提取后土壤中存在显著增加现象的元素往往为矿区成矿元素及伴生元素,或者地电化学提取过程中较敏感及有效的元素,而变化幅度不大的元素往往为常量元素、非成矿元素或电提取不敏感元素。

综上所述,在风成砂覆盖区开展地电化学提取过程,可以使土壤中各微量元素产生较明显的富集现象,仅Au表现为减少现象,这说明野外地电化学作用范围不仅仅局限于提取坑的范围,应是横纵向均大于提取坑的作用范围。而以上数据也可以一定程度上解释为何野外电提取异常衬度及勘查效果往往优于室内电吸附。

表2为应用中国地质调查局七步法分析20项元素7种存在相态后,统计所得整条勘探剖面43个采样点土壤电提取前后元素含量均值及提取后与提取前比值。图1为部分元素土壤7个相态含量电提取前后变化比例示意图,从表1及图1中可以看出:

1) 就常量元素Fe、Al、K而言,虽然电提取前后土壤中元素全量无显著变化,但元素存在形式发生了较大改变。以较活性的水溶态、离子交换态及铁锰氧化物态存在的元素呈现出明显增加的现象,碳酸盐结合态的Al、K也表现出相同的规律,而碳酸盐结合态的Fe表现为明显降低的规律,仅为电提取前含量的1/4,这可能是由于碳酸盐结合态的Fe大量被电极吸附所导致。另外一方面,强有机结合态的Fe、Al、K均呈现出下降趋势,而腐殖酸结合态及残渣态的元素含量无显著变化。以上特征表明,电化学过程将不易溶解的强有机结合态Fe、Al、K等常量元素部分转化为活性较强的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态及铁锰氧化物态,而腐殖酸结合态及残渣态无显著影响。

2) 就微量元素而言,电提取各相态元素含量变化分为以下几类:① 电提取后各相态含量均显著增加,这类元素包括Ag、Bi、Cd、Co、Cu、Pb,这些元素均是上述电提取后土壤中元素全量发生显著增加的元素,其中Bi离子交换态元素含量未显著变化。② 电提取后土壤中相对活性相态比例显著减少的元素包括As、La、Ni、Se、Ti,其中As的水溶态、离子交换态及碳酸盐结合态元素含量明显减少,铁锰氧化物态及强有机结合态也有明显减少;La水溶态、离子交换态含量明显减少,与全量增加幅度相比,碳酸盐结合态增加幅度更大;Ni水溶态含量明显降低,其他相态表现为越是活性态电提取后元素含量变化越大的规律;Se离子交换态及碳酸盐结合态电提取后含量显著降低,而腐殖酸结合态含量增加了4.18倍,铁锰氧化物态及强有机结合态含量均变低;Ti水溶态含量显著变低,离子交换态、碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态含量显著增加(Ti全量未发生显著变化)。③ 电提取后土壤中元素的某一态或几态含量显著减少或增加,这类元素包括Au、Cr、Mo、Sb、U、Zn,其中Au除水溶态及碳酸盐结合态含量略有增加外,其他相态含量均降低,尤其是离子交换态及铁锰氧化物态含量降低幅度较大,水溶态含量仅为电提取前的一半;Cr腐殖酸结合态含量电提取后显著降低,离子交换态及碳酸盐结合态含量显著增加,其他相态及全量变化均不显著;Mo腐殖酸结合态电提取后含量显著降低,离子交换态、铁锰氧化物态及残渣态含量显著增加,其他相态变化不显著;Sb强有机结合态含量电提取后显著降低,其他5态含量均显著增加;U水溶态含量显著降低,离子交换态、碳酸盐结合态及铁锰氧化物态含量显著增加;Zn碳酸盐结合态含量显著降低,水溶态度含量显著增加,其他相态和全量变化趋势基本一致。

综上所述,土壤中主微量元素的各相态含量在电提取前后发生了较大变化,这种变化趋势与土壤全量相比更为复杂,总体趋势表现为电提取作用将土壤中活性较差的强有机结态及残渣态元素部分电解为活性相对较好的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态等。由于水溶态往往以离子形式存在,更易于被泡塑载体所捕获,大多数元素均表现为电提取后土壤中水溶态含量显著降低的趋势,而离子交换态、碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态等则表现为电解速度或电富集速度大于泡塑吸附速度的趋势,即电提取后土壤中该相态含量增加。Au、As、Se等不易被电解的元素则表现为多种相对活动的相态电提取后含量显著减少的趋势(被泡塑吸附)。

前述内容是从整条勘探剖面元素含量均值角度探讨了电提取前后土壤中元素全量及各相态含量变化情况,下面将从剖面空间分布角度探讨各元素全量及各相态含量变化情况。

图2~图9为部分元素电提取前后土壤全量及各相态含量空间变化图。由图可见:

1) 大多数元素电提取后土壤全量的增加并不是在整条剖面每个勘探点上均增加,而是在剖面西北端约1.6 km及土壤异常部位表现为显著的增加。在东南侧约900 m,大多数元素电提取前后土壤元素全量变化不显著,查询地形及1∶1万地质图可知,西北端约1.6 km地势相对较高,第四系风成砂下伏古近—新近系砖红色砂岩及泥盆系中统塔尔巴格特组长石石英砂岩(赋矿地层),东南主要为第四系风成砂,覆盖较深。由此可初步推断,较浅的运积物覆盖层及深部有矿体或矿化体存在是电提取后土壤中元素全量增加的可能因素。

2) 剖面上土壤中元素全量异常主要由原生或次生矿物所引起。具体表现在,除As等少数几个元素外,与土壤全量异常相对应的各相态元素异常(电提取前)主要是铁锰氧化物、强有机结合及残渣等相态;As则表现为所有相态元素含量均在土壤全量异常位置呈现。

3) 电提取前仅Sb的水溶态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、腐殖酸结合态及Zn的碳酸盐结合态异常与已知矿体具有较好的空间对应关系,与地电化学测量结果相比可知,该矿区活动态测量方法可能仅适用于Sb、Zn等个别元素。

4) 电提取后,土壤中Ag、As、Bi、Cd、Co、Cu、La、Mo、Pb、Sb、U等大多数元素某一种或几种相对活性相态(多为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等)异常与矿体产生了极好的空间对应关系。这可能是由电化学过程产生的电溶解与电迁移共同作用的结果。

从上述电提取前后土壤中元素全量及各相态元素含量变化情况来看,无法直接判断地电化学过程吸附了某种元素的哪一相态,但结合元素含量统计特征分析可知,某些电提取后元素全量未发生显著变化的元素,几种活性相态的元素含量在电提取后明显降低,而元素全量显著增加的元素,土壤中活性相态含量在电提取后并未减少反而呈增加趋势。

综合笔者已发表过分析方法试验结果方面的认识^[15,16]可认为,电提取过程应该以提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等活性相态元素为主,同时可提取颗粒较小的其他相对弱活性相态,甚至残渣态颗粒(已被微观观测所证实^[17]),而以这些相态形式存在的元素应该大部分是经过电化学迁移或电化学溶解而来的, 在地电化学载体物质中产生了二次富集。

且通过上述讨论可知,地电化学提取过程存在电化学迁移、电化学溶解及电化学吸附3个互相交织的综合作用过程。电化学迁移过程可将附近提取域内微量元素各种存在形式甚至颗粒集合体迁移至电极附近;电化学溶解过程可将提取域内相对稳定态存在的元素部分溶解为易活动态;电化学吸附过程可将具有电活动性的各类元素存在形式(包括小颗粒存在形式)吸附至电极的载体物质上。

通过将地电化学勘查剖面中土壤元素电提取前后变化特征的探讨可知:

1) 地电化学过程所提取的元素应是以多种相态存在于土壤介质中的,以水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等活性相态为主,同时颗粒较小的其他相对弱活性相态,甚至残渣态颗粒也可被地电化学过程所迁移、吸附,这种现象在微量元素电提取中较常量元素更为显著。

2) 较浅的运积物覆盖层及深部有矿体或矿化体存在,可导致电提取后土壤中大多数微量元素全量显著增加,这说明地电化学方法在运积物覆盖区具有较大的勘查适用性。

3) 由于电化学迁移与电化学溶解的共同作用,电提取后,土壤中大多数微量元素某一种或几种相对活性相态(多为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等)元素异常与矿体产生了极好的空间对应关系。这可能表明,在开展土壤活动态(偏提取)等方法勘查时,在地电化学提取之后采集土壤样品,可获得更好的异常显示效果。

由于本项研究工作仅针对于内蒙古干旱—半干旱草原风成砂浅覆盖景观区热液型铅锌多金属矿床开展,相关结论需结合今后其他矿种、矿床类型及景观区的试验加以综合证实及总结。