引用本文
宁丽荣, 孙长青, 荣发准, 杨帆, 卢丽. 超临界CO2萃取技术在地表油气化探中的应用 [J]. 物探与化探, 2017,41(5): 815-820.
NING Li-Rong, SUN Chang-Qing, RONG Fa-Zhun, YANG Fan, LU Li. The application of supercritical CO2 extraction technology to surface oil and gas geochemical exploration [J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2017,41(5): 815-820.
Doi:10.11720/wtyht.2017.5.04  
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超临界CO2萃取技术在地表油气化探中的应用
宁丽荣, 孙长青, 荣发准, 杨帆, 卢丽
中石化石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214151

作者简介: 宁丽荣(1977-),女,高级工程师,主要从事油气地球化学勘探技术方法研究工作。Email:ninglr.syky@sinopec.com

收稿日期: 2016-09-05
基金: 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院院控项目(G5800-16-ZS-YK009)
摘要

超临界CO2流体萃取技术萃取地表油气化探样品中的稠环芳烃,以荧光光谱仪进行测定,重复性和稳定性较好,其相对标准偏差小于5%,与常规化探冷萃取方法对比显示出明显的优势。将该技术应用于南阳凹陷N65井区剖面上,分析测试数据,并与顶空气轻烃、酸解烃等化探指标进行对比,随后在南阳凹陷黑龙庙地区开展地表油气勘探,结果发现,超临界CO2技术在圈划油气聚集区方面有一定作用。

关键词: 超临界CO2流体萃取; 荧光光谱; 油气化探
中图分类号:P632 文献标志码:A 文章编号:1000-8918(2017)05-0815-06
The application of supercritical CO2 extraction technology to surface oil and gas geochemical exploration
NING Li-Rong, SUN Chang-Qing, RONG Fa-Zhun, YANG Fan, LU Li
Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, SINOPEC, Wuxi 214151, China
Abstract

Using supercritical CO2 fluid extraction technology for the extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from oil and gas geochemical exploration samples and using fluorescence spectrometer to conduct verification show that the repeatability and stability are relatively satisfactory with RSD less than 5%. Compared with conventional geochemical cold extraction method, this technology shows obvious advantages. Following the analysis of data obtained by supercritical CO2 extraction technology in Nanyang N65 well profile and a comparison with the geochemical exploration indexes such as headspace light hydrocarbon and acid-extraction hydrocarbon (SAEH), the authors carried out surface geochemical exploration in the Black Dragon Temple in Nanyang depression area, and found that the supercritical carbon dioxide technology would be helpful to the delineation of accumulation areas for oil and gas.

Keyword: supercritical CO2 fluid extraction; fluorescence spectrometer; oil and gas geochemical exploration
0 引言

我国从20世纪50年代开始发展地表油气化探技术, 经过几十年的勘探实践, 在基础理论、方法技术等方面都取得了重大发展。烃类的垂向微渗漏作用是油气化探的理论基础。理论上认为, 不同烃类可通过垂向微渗漏进入到地表土壤, 从而可以通过检测地表土壤, 结合相关地质环境, 来判定油气化探异常区。因此以土壤中烃类为目标的检测技术应运而生。随着油气化探技术的发展, 地表土壤中烃类检测方法相应的标准也逐步制订完成。最初于2003年由合肥石油化探研究所牵头制订的行业标准SY/Y6009.1— 2003至SY/Y6009.9— 2003等9个标准; 2012年, 由无锡石油地质研究所牵头制订并颁布了国家标准GB/T29173-2012油气地球化学勘探试样测定方法, 基本涵盖了地表油气化探所有基础检测方法。

油气化探勘探中, 土壤气体异常显示一般可通过顶空气、热释烃、酸解烃等方法分析而识别出来, 另一种则为土壤中荧光异常即芳烃异常显示出来[1]。芳烃由于其物理性质和化学性质的特性, 不易被氧化, 在运移到地表后, 基本能保持90%的本体特征。因此通过检测地表样品中芳烃的含量及其组分, 可在油气藏上方形成易于识别的异常模式, 也能指示出地下油气藏中烃类渗漏运移方向。芳烃的这个特性也受到油气化探工作者的重视, 开始不断研究其相关的检测技术及在油气勘探中的作用。随着科技的发展, 检测手段不断更新, 检测精度不断增大, 诸如超临界萃取技术(SFE)、固相微萃取技术(SPME)、加速溶剂萃取技术(ASE)等都推进了油气化探土壤样品中芳烃提取技术的发展。笔者通过超临界CO2萃取技术萃取南阳凹陷黑龙庙地区地表土壤中稠环芳烃, 并进行测试数据处理解释, 通过与成熟的化探指标对比, 获得超临界萃取技术在地表油气化探中应用的相关认识, 为其后续扩展应用提供参考。

1 实验与样品
1.1 样品采集背景

本次实验研究区域为南阳凹陷N65井地区(图1)上方的一条剖面。N65井区位于南阳凹陷南部的后吴庄地区, 位于南阳凹陷南部断超带, 受古构造、古地理环境的控制, 发育北马庄水下冲积锥。构造背景为一北西向南东倾没的鼻状构造, 面积30 km2, 处于生油中心, 断层发育, 为油气聚集提供了有利的储集场所。但井区储集物性差, 埋藏较深(2 400~3 200 m), 为典型的低孔低渗油藏。南阳凹陷地区在过去也进行过其他油气化探指标的勘探, 在已知油田上方均有较好的异常显示, 特别是南阳凹陷的郭滩I级异常在后来被N65、N67井钻探证实为含油区块。本次通过采用超临界CO2萃取技术对已知油区N65井区域进行地表化学勘探, 以期为今后油气化探勘探进一步缩小靶区, 提高预测的准确性, 寻找新的油气化探指标积累经验。

图1 南阳凹陷后吴庄N65井区研究区

1.2 样品要求

野外采集的样品在阴凉通风的室内晾干, 手工碎样, 粒径为0.176 mm, 混匀。缩分后取不小于 160 g 装于牛皮纸样品袋内, 待测。

1.3 实验方法

超临界流体是区别于气体、液体而存在的任何第三流体物质, 随着温度、压力的变化, 都会相应的呈现为固态、液态和气态这3种物相状态。每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点, 临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上, 无论怎样加压, 气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时, 该物质就进入了超临界状态, 超临界状态下的物质呈现为一种既非气体又非液体的状态, 叫作超临界流体[3]。超临界流体萃取(SFE)分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系, 即压力和温度对超临界流体溶解能力的影响, 将超临界流体与待分离的物质接触, 使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。常见的超临界萃取流体主要为二氧化碳、氮气、水、乙烷等。由于CO2的临界温度、临界压力较易达到, 化学性质稳定无毒、无污染, 安全经济且有很好的溶解特性, 因此是最常用的超临界流体。本实验采用美国application separations 公司生产的二代超临界CO2 萃取仪进行样品萃取。准确称取10.0 g试样, 放入超临界二氧化碳萃取仪器的萃取釜中, 设定萃取参数温度为60 ℃, 压力200 bar, 冷却循环水温度4 ℃, 采用动静态结合的萃取方式进行萃取, 以0.5 L/min的固定速率收集萃取液, 定容, 备用。

测定方法:国标GB/T29173-2012 油气地球化学勘探试样测定方法中稠环芳烃含量测定采用荧光光度计进行, 本实验也采用荧光光谱法测定。荧光光谱分析法的检测灵敏度可达0.01× 10-6。实验采用安捷伦公司生产的G9800A荧光分光光度计, 测定条件为:激发波长的狭缝宽度为5 nm, 发射波长的狭缝宽度为5 nm, 平均采集数据时间为0.125 s, PMT 电压检测器的电压值为600 V。测定值为激发波长265 nm, 发射波长分别是320 nm、360 nm、405 nm处的荧光强度值。

2 结果与讨论
2.1 超临界CO2萃取方法评价

2.1.1 超临界CO2萃取方法的稳定性

国标GB/T29173-2012 油气地球化学勘探试样测定方法中, 稠环芳烃含量测定的前处理方法要求重复性限为r=0.6807m0.7267, m区间范围为20~600, 并要求测试数据不超过重复性限或只能超过重复性限的5%以内。本实验超临界二氧化碳萃取法中, 选取4个不同含量的样品, 每个样品平行萃取8次, 萃取液用荧光光谱仪检测, 结果见表1。从表中可看出, 超临界二氧化碳萃取技术的Dr, s小于5%, 重复性和稳定性较好。

表1 超临界二氧化碳萃取精密度实验

2.1.2 超临界CO2萃取方法与化探常规冷萃取方法的对比

选择已知区的3个样品, 通过四分法分成4份, 任意取其中的两份分别进行超临界CO2流体萃取, 与目前化探样品的常规冷萃取方法进行比较, 检测结果见图2。从图中可以很明显看出超临界CO2萃取方法的优越性。

图2 不同样品的超临界CO2流体萃取与常规冷萃取的荧光强度值对比结果

2.2 超临界CO2萃取技术在N65井区剖面的应用

本实验选择过N65井的一条剖面, 在此剖面上同时进行了物理吸附烃、顶空气、游离烃、酸解烃、热释烃等成熟的油气化探指标分析测试, 将测定结果与超临界CO2萃取的结果进行比较, 化探指标特征值统计见表2, 气态烃指标浓度特征统计见表3, 常规气态烃和SFE指标剖面图见图3、图4。

由表2、表3、图3、图4可以看出, 超临界CO2萃取(SFE)检测对象为稠环芳烃, 属大分子难渗漏组分, 油气微渗漏至近地表的量极其有限, 受渗漏通道的限制, 高值一般分布在油田边缘及断裂附近, 整体表现为环状异常特征(图4)。由此可以看出, 超临界CO2萃取— 荧光指标对圈划区域异常有帮助, 但难以定位油藏。

表2 南阳凹陷N65井区化探指标特征值统计
表3 南阳凹陷N65井区气态烃指标浓度特征统计

图3 南阳凹陷N65井区常规气态烃指标剖面

图4 南阳凹陷N65井区SFE荧光强度剖面

2.3 超临界CO2萃取技术在南阳凹陷黑龙庙地区的应用

南阳凹陷为典型的陆相断陷盆地, 凹陷南部边界断裂附近区块为油气勘探的潜力目标区。黑龙庙勘探应用区位于新野断裂北侧以及张店油田的南部区域, 具备良好的成藏条件。选择黑龙庙地区为化探工区, 采集样品390个, 采用超临界CO2萃取技术对样品进行分析测定。根据SFE-Em360nm的数据结果, 划出化探异常(图5)。从图中可以看出, SFE-Em360指标在工区内有2个异常, 异常形态以环状为主, 高值区主要集中在工区的南部和西部地区。1号异常位于工区的中部, 为环状异常, 该环状异常强度和衬度均较高, 异常高值区的连片性较好, 整个异常与黑龙庙控制储量区在空间上有很好的叠合, 龙17井和南32井位于环状异常内。2号异常位于工区的西北部, 亦呈环状, 异常的强度和衬度中等, 该异常与已知的张店油田南部有小部分叠合, 南43井位于异常之内。

同时, SFE-Em405也由获得的数据绘制了异常图(图6)。从图6中可以看出, SFE-Em405指标的高值区主要集中在工区的南部和西部地区, 与SFE-Em360的指标分布特征相同。工区内有2个异常, 1号异常位于工区中部, 为环状异常, 该环状异常强度和衬度均较高, 异常高值区的连片性也比较好, 整个异常与黑龙庙控制储量区在空间上有很好的叠合, 龙17井和南32井位于环状异常内。2号异常位于工区的西北部, 受到工区边界的影响异常呈半环状, 异常的强度和衬度中等, 该异常与已知的张店油田南部叠合较好, 南43、龙1井、张16井和张2102等井位于异常之内。由图6可以看出, 超临界CO2萃取— 荧光指标有助于异常区域的划分。

图5 南阳凹陷黑龙庙地区SFE-Em360异常分布

图6 南阳凹陷黑龙庙地区SFE-Em405异常分布

3 结论

超临界CO2流体萃取技术是发展了较长时间的一个技术, 将其应用到油气化学勘探中是一次尝试。将该技术应用于已知油区南阳凹陷N65井区剖面和南阳凹陷黑龙庙地区的化探测试中, 并与酸解烃、顶空气等油气化探勘探指标进行比对, 发现超临界CO2萃取— 荧光指标相辅于酸解烃、顶空气等指标, 在圈划区域异常方面凸显优势, 可与其他指标一起对油气化探勘探结果进行多指标论证。

The authors have declared that no competing interests exist.

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