在ICP光谱仪工作中, 与ICP 放电特性关系最密切的工作参数有RF功率、雾化气流速和辅助气流速^{[13, 14]}。这些参数直接影响电子密度、激发温度及其空间分布, 对分析性能有显著影响。因此在进行参数设定时, 必须兼顾如何获得较强的分析信号、较小的基体效应和适应多元素同时测定的最佳条件。

对于ICP光谱仪来说, 测定条件主要包括如何选择分析谱线、功率、辅助气流速、雾化气流速、蠕动泵转速和谱线曝光时间, 其中仪器的功率、载气流速、雾化气流速对分析元素的信号强度影响较大, 而蠕动泵转速和谱线曝光时间对分析元素的曝光强度影响较小, 几乎可以忽略不计, 但是对测定结果的短期稳定性和长期稳定性会产生一定的影响。

原子发射光谱法中的干扰来源分为光谱干扰和非光谱干扰^[15], 这是该技术固有的缺陷之一。光谱干扰主要分谱线干扰和基体干扰, 而谱线干扰又是ICP-AES最主要的干扰之一; 非光谱干扰一般包括溶液性质对气溶胶传输和雾化的影响等, 这些干扰是无法避免的, 只能通过提高仪器性能、基体匹配以及加入内标^[16]的方式减少干扰。

ICP-AES同时测定多种元素时, 分析谱线^[17]的选择至关重要, 应综合考虑元素的检出限、共存元素的干扰、背景干扰和线性范围^{[18, 19, 20, 21]}。因此, 对于要分析的元素必须选择一条合适的谱线, 保证分析数据的准确性。针对勘查地球化学样品中一些常见的主量和微量元素, 可以使用仪器推荐的谱线; 而对于一些不常测定的微量元素, 只有通过试验确定该元素的分析谱线和干扰系数。表1是根据文献列出的一些常见元素的分析谱线及干扰元素^[22]。

表1

表1

表1 元素分析谱线、背景校正及主要干扰元素校正系数 元素 波长/nm 级次 截取宽度 截取高度 读出宽度 背景校正 方式 主要干扰元素 及校正系数 Ba 413.066 81 15 3 3 左1 Be 234.861 143 15 3 3 左4 Ca 445.589 75 19 3 3 右15 Co 228.616 147 15 3 3 左1 Ce 418.660 80 15 3 3 左5, 右12 Cr 267.716 126 15 2 2 左1 Ti:0.0011 Cu 324.754 103 21 4 2 左7 Fe 271.441 123 15 3 3 右1 Ga 294.364 114 15 3 3 左5, 右12 Mg:0.00025, Fe:0.00005 La 408.672 82 21 3 3 左5, 右12 Li 670.784 50 27 4 2 左1 Mg 277.669 121 15 3 3 左1, 右14 Mn 257.610 131 15 3 3 左1 Mo 202.030 166 15 2 3 左1, 右11 Na 589.592 57 25 4 3 左1 Nb 319.498 105 15 3 3 左1 Fe:0.00004 Ni 231.604 145 15 3 3 左4 K 766.490 44 25 4 3 左1 P 214.914 156 15 3 3 左14 Pb 220.353 152 23 2 2 左8, 右18 Rb 780.023 43 19 2 2 左4 Sc 361.384 93 21 2 2 左2 Sr 346.446 97 15 3 3 左1, 右14 Th 332.512 101 15 2 2 左5, 右11 Ti 283.216 118 25 4 2 左1 V 292.402 115 15 3 3 左1, 右14 Zn 213.856 157 15 3 3 左1, 右14 注:系统软件由美国Thermo Jarrell Ash Corporation全谱直读光谱仪IRIS Advantage提供, 软件名称为ThermoSPEC/CID, 编号为2.3; 表中截取宽度、截取高度为待测元素谱图窗口(subrray)尺寸大小, 以像素(Pixel)计, 读出宽度为待测元素中心波长处测量区域, 宽度大小仍以像素(Pixel)计

表1 元素分析谱线、背景校正及主要干扰元素校正系数

ICP-AES在测定土壤、水系沉积物、岩石样^{[26, 27]}中应用的非常普遍, 也是实现多元素快速测定的主要分析方法。ICP光谱的分析数据具有较好的准确度和精密度, 但是在检出限方面, 不同的分析方法有较大的差异, 这是由于对于不同的样品和分析指标, 其消解处理的方式也不同。消解的一般作用是:溶解固体物质、去除基体元素(Si、S等)、破坏土壤中的有机物、将各种形态的金属转变为同一种可测态。土壤消解原则:选用优级品酸, 并采用少量多次用酸原则。

消解方式主要包括常压消解和密封高压消解, 常压消解一般包括敞口酸溶和敞口碱熔; 密封高压消解包括高压密封罐消解和微波消解。这两种消解方式一般采用不同试剂的配比方式, 其本底将会对方法的检出限和测定结果产生一定影响。下面对这两种不同的消解方法作简要说明:

1) 常压消解

敞口混合酸消解法一般以HNO₃、HCl、HClO₄、HF4种酸为主, 以不同的比例混合后溶解岩石、土壤、水系沉积物样品, 并测定其中的Ba、Be、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Th、Ti、V、Zn、Sc等20多种元素, 该方法操作简便, 特别适合于大批量试样的测定。混酸消解法中加入了HF, 样品中的Si基本被挥发除尽, 且混酸消解法不能将部分稀有稀散元素(Zr、Nb、Hf等)消解完全, 因此该方法不适宜分析Si和部分稀有稀散元素。郭振华等^[26]认为混酸消解法操作简单, 去除了样品中的部分基体成分, 将基体效应降到最低, 该方法可以得到较低的方法检出限, 在勘查地球化学样品分析中也得到了广泛的应用。

碱熔法^{[27, 28, 29, 30]}是打开基体较为复杂样品的一种有效方法, 在湿法消解中, 一些无机非金属元素(S、B和Si等)和一些稀有稀散元素(Zr和Hf)必须采用碱熔法。碱熔法的试剂一般以NaOH、Na₂O₂和LiBO₂为主, 但是一般的勘查地球化学样品采用碱熔法消解的较少, 这是因为碱熔法引入了大量的盐份, 使基体效应更加严重, 尤其是采用ICP光谱法测定时, 引入的大量盐份会沉积在雾化器上, 导致信号衰减, 甚至会堵塞雾化器。同时, 碱熔所采用的试剂一般本底较高, 对检出限也有一定的影响。从当前文献报导也可以看出, 该方法在样品量较大的勘查地球化学样品中应用较少。

王松君等^[28]建立了偏硼酸锂熔融应用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析硅酸盐岩石的技术, 已引起人们广泛关注。该方法也属于碱熔法, 它选用分解能力强、熔融时间较短的LiBO₂为熔剂, 采用热淬火技术, 使熔块急剧收缩产生龟裂, 从而快速脱离坩埚, 用HNO₃浸取熔融物, 应用ICP-AES分析试液, 可供硅酸盐全分析中10多个主要组分以及多种微量元素的测定。经批量勘查样品的实际测试, 结果符合地质矿产勘查规范要求, 但是该方法和酸溶消解法相比, 操作较为繁琐。

2) 密封高压消解

高压密封罐^{[31, 32, 33]}也是一种有效的消解难溶样品的方法, 一般采用HF和HNO₃的混合在恒定的保温箱中(180 ℃左右)长时间溶样, 保证了大多数难溶元素的完全分解, 同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。由于在溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流, 仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解, 也大大降低了环境污染的可能性。孙友宝等^[32]采用封闭混酸消解法测定了页岩标准物质中的多种微量元素的含量, 该方法线性相关系数良好(R> 0.9998), 方法检出限低, D_{r, s}小于3%。但是该方法操作较为复杂, 样品消解周期长, 不利于大量地球化学样品的分析。

微波消解法^{[34, 35, 36, 37, 38]}也是高压密封消解方式的一种, 溶样中一般配合HNO₃+H₂O₂或HNO₃+HF+H₃BO₃混酸消解为主。刘珠丽等^[35]建立了以HNO₃+HF+H₃BO₃消解水系沉积物, 利用ICP-AES和ICP-MS测定其中23 种元素的分析方法, 该方法用酸量较少, 消解后无需蒸干、离心、过滤等操作, 不易被沾污, 提高了实验数据的准确度。但是该方法成本较高, 操作也较为复杂, 在地球化学样品中应用较少, 主要在生物领域应用较多。

综上, 表2将不同消解方式的优缺点进行了总结和对比, 同时将不同消解方法的检出限在表3中作了对比。从表中数据可以看出:对于微量元素, 封闭混合酸消解法的检出限比微波消解法的检出限低, 而对于主量元素, 微波消解法的检出限却远低于封闭混酸消解法的检出限, 但是这两种消解方法大部分元素的检出限均低于敞口混合酸消解方法的检出限, Be除外。以上3种方法和碱熔法相比, 碱熔法的检出限最高, 已经有数量级的差距, 主要是因为碱熔法稀释倍数大(DF=1 000), 使用的试剂本底也较高, 造成该方法的检出限也高。

表2

表2

表2 典型消解方法的特点 消解方法 方法特点 消解体系 适用对象 常规消解时间 常压消解 敞口酸溶 试剂用量大, 空白值高, 废气量大, 易造成环境污染, 样品也易被沾污, 成本较低, 消解周期短, 方法检出限较高[26~27] HCl+HNO3+HClO4+HF HNO3+HClO4+HF 一般水系沉积物、土壤、岩石和基体较简单的样品 3~5 h 碱熔 分解力强, 实际耗量多, 劳动强度大, 引入大量的基体成分, 方法检出限很高[35~38] LiBO2 NaOH Na2O2 Na2CO3+H3BO3 基体较复杂的超基性岩石、硅酸盐样品以及矿石类样品 熔融时间较短: 15~30 min 密封高压消解 封闭酸溶 封闭增压, 消解力强, 试剂用量少, 空白值低, 不易被沾污, 很少有废气排放, 节约能源, 成本较高, 消解周期较长, 方法检出限低[28~30] HNO3+HF 基体较复杂的超基性岩石和硅酸盐样品 时间较长: 12~72 h 微波消解 封闭增压, 消解力强, 试剂用量少, 空白值低, 很少有废气排放, 不易被沾污, 成本较高消解周期短, 方法检出限低[31~34] HNO3+HF+H2O2 HCl+HNO3 +HF HCl+HNO3+HClO4+HF HCl+HNO3+HF+H2O2 HCl+HNO3 HNO3+H2O2 一般水系、土壤、岩石和生物样品 时间较短: 1~2 h

表2 典型消解方法的特点

表3

表3

表3 不同消解方法元素的检出限 元素 敞口混酸消解法 碱熔法[36] (DF=1000) 封闭混合 酸消解法[28] (DF=250) 微波消解法[32] (DF=100) 本人 (DF=100) 文献[27](刘亮) (DF=125) Ba 1.27 0.6 5 0.0005 0.18 Be 0.02 0.2 1 0.022 Ce 3.49 2.9 0.001 Co 0.40 1.0 5 0.22 Cr 2.15 1.5 10 0.0004 0.13 Cu 0.55 1.5 3 0.002 0.19 Ga 7.86 La 0.55 2.1 10 0.001 Li 0.37 1.5 0.02 0.31 Mn 0.35 0.3 1 0.0003 0.15 Mo 0.58 2.0 0.11 Nb 1.86 10 Ni 1.48 1.3 3 0.11 P 3.62 30 0.01 2.6 Pb 4.29 8.0 30 0.97 Rb 25.68 Sc 0.07 0.2 1 Sr 1.48 0.8 0.0002 0.32 Th 6.33 Ti 2.42 0.7 50 0.002 0.92 V 0.47 0.9 3 0.006 0.62 Zn 0.22 1.0 5 0.32 Zr 10 K* 26 0.002 0.001 0.0022 A l* 26 0.004 0.005 50 0.0012 C a* 26 0.001 0.003 10 0.0013 F e* 26 0.002 0.0009 30 0.0001 M g* 26 0.001 0.004 10 0.0002 N a* 26 0.007 0.003 0.0007 S i* 26 50 注:本次研究的方法检出限采用的是“ 地球化学调查元素配套分析方法标准化研究” 项目中所做的实验数据; 带“ * ” 的元素检出限单位为%, 其余元素检出限单位为10-6

表3 不同消解方法元素的检出限

矿石样品包含的样品类型较多, 如铅矿石、铅锌矿石、铜矿石、黄铜矿、锰矿石及铁矿石都是比较常见的矿石样品, 这类样品的基体比较复杂, 采用传统敞口酸溶法^[35]很难将其中全部元素消解完全, 造成测定误差较大。因此对于矿石类样品, 在前处理技术上要求较高。

矿石类样品采用碱熔法消解的较多, 和普通的酸溶法相比, 碱熔法能够将样品消解的比较完全, 但碱熔法所引入的大量盐份不利于仪器分析; 酸溶法操作比较简单, 溶液中基体成分也较低, 但酸溶法不能够将其中全部的元素消解完全, 尤其是一些稀有稀散元素, 因此必要时需要采用封闭压力酸溶法或者微波消解法。

高亮^[39]对ICP-AES测定红土镍矿中9种元素作了较为详细的研究, 由于红土镍矿基体较为复杂, Si、Cr和Ni不易被酸消解, 因此建立了Na₂CO₃+H₃BO₃混合熔剂的熔融试剂, 用盐酸浸取、酸化, 选用高盐雾化器和旋流雾室, 用ICP-AES测定试液中9种元素的含量。分析数据表明, 样品中各元素测定结果的相对标准偏差小于5%, 用该方法测定标准样品, 测定值与认定值基本一致。

赵庆令等^[40]建立了用HCl+HNO₃+HClO₄+C₆H₈O₇(柠檬酸)处理钼矿石样品, 用ICP-AES直接测定钼矿石样品中Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Sn、W、Y、Zn等10种元素的方法, 经国家一级钼矿标准物质分析验证, 结果与推荐值基本吻合。张世涛等^[41]为了测定钼矿石样品中的SiO₂、CaO、Fe₂O₃、S、Sn、As等多种元素, 建立了以Na₂O₂为熔剂, 用HCl酸化处理样品提取液, ICP-AES测定其中多种元素的方法, 测定数据的精密度为1.2%~3.8%, 结果比较理想; 黄光明等^[42]建立了用H₂O₂+HF+HCl+HNO₃+HClO₄密闭消解, 王水和酒石酸提取, ICP-AES测定钨矿石和钼矿石中9种元素的方法, 该方法测定结果的相对标准偏差(D_{r, s}, n=12)均小于10%, 加标回收率在90%~110%之间, 经国家一级标准物质分析验证, 分析结果与推荐值基本吻合。

表4列出了一些常见矿石样品的前处理方法以及不同的处理方法所测定的元素。表中的信息再次反映出矿石类样品采用碱熔和封闭酸溶法消解的较多, 尤其涉及到Si、As、Sn、S等, 一般需要用碱熔法。

表4

表4

表4 不同矿石样品的前处理方法和分析指标 样品类型 处理方法 测定元素 精密度Dr, s/% 红土镍矿 碱熔[39]:Na2CO3+H3BO3, HCl酸化 Si、Ca、Mg、A1、Mn、Ti、Cr、Ni、Co < 5% 钼矿石 敞口酸溶[40]:HCl+HNO3+HF+HClO4+C6H8O7(柠檬酸) Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Sn、W、Y、Zn < 3% 密封酸[41]:H2O2+HCl+HNO3+HF+HClO4 Be、Fe、K、La、Mn、Mo、Na、Ti、W < 10% 碱熔[42]:Na2O2, HCl酸化 Mo、Si、P、Ca、Fe、S、Cu、Pb、Zn、Sn、As 1.2%~3.8% 碱熔[43]:Na2O2, HCl+H2O2+C6H8O7(柠檬酸)酸化 W、Mo 1.2%~3.6% 锰矿石 敞口酸溶[44]:HCl+HNO3+HF+HClO4 Al、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、V、Zn、K、Na、Ca、Mg、P < 3.7% 封闭酸溶[45]:HCl+HNO3+HF Fe、Ca、Al、Mg、Ti、P、Ni、Cu、Zn 0.007%~11% 碱熔[46]:NaOH+Na2O2, HCl酸化 Mn、Fe、Si、Al、Ca、Ba、Mg、K、Cu、 Ni、Zn、P、Ti、Co、Cr、V、As、P 0.1%~6.8% 铁矿石 敞口酸溶[47]:HCl+HNO3+H2SO4, 滤纸过滤 V、Ti、AI、Mn、Cu 微波消解[48]:HCl+HNO3+HF K、Na、Pb、Mn、Zn、Ti、As、Cu < 3% 碱熔[49]:Na2CO3+H3BO3, HCl酸化 Ca、Si、Mg、A1、Ti、Zn 0.25%~2.98% 碱熔[50]: Na2CO3+Na2B4O7· 10H2O Si、Ca、Mg、Al、Mn、Ti 1%~4% 封闭酸溶[51]: HNO3+HF Cu、Li、Mo、W 1.5% ~6.4% 敞口酸溶[52]:HCl+HNO3+HF+HClO4 Cu、Pb、Zn、Mo、W、Bi 0.89%~4.03% 钨矿石 碱熔[52]:Na2O2, HCl酸化 Cu、Pb、Zn、Mo、W、Sn 0.65%~4.68% 铅锌矿 敞口酸溶[53]:HCl+HNO3 Cu、Ph、Zn、Co、Ni 1.30%~6.90% 敞口酸溶[54]:王水 Cu、 Pb、Zn、 As、Bi 0.046%~2.07%

表4 不同矿石样品的前处理方法和分析指标

近年来, 随着生态地球化学和环境地球化学的发展, 定量测定植物样品中的多种元素对于控制环境污染、环境地球化学研究以及利用植物化学找矿都具有重要意义, 已经引起了人们的高度重视。综合文献报道, 植物样用于ICP-AES测定的常见元素和样品消解方法见表5。

表5

表5

表5 常见植物样中无机元素的典型处理方法和测定元素 消解方法 方法特点 测定元素 精密度 酸溶法[55] HNO3直接消解 Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、P、Pb、Zn 0.26%~3.10% 封闭增压酸溶[56] 先加HNO3过夜, 再加H2O2, 于130 ℃烘箱中加热4 h Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Zn 1.7%~5.8% 微波消解[57] HNO3+HClO4, 阶梯温度消解: 100℃→ 150 HNO3→ 180℃→ 200℃, 消解时间:3→ 5→ 8→ 10 min K、Ca、M Cu、Zn、Fe、Mn、Cd、Cr、Pb 0.41%~2.57% 干法灰化+酸溶[58] 阶梯温度灰化:200℃→ 300℃→ 500℃, HNO3提取 Al、Fe、Ca、Mg、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu 1.35%~8.88% 碱熔法[59] 先干法灰化, 后偏硼酸锂熔融 Si、Al、Ca、Mg、Fe、Na、P、Mn、Sr、Ti < 3%

表5 常见植物样中无机元素的典型处理方法和测定元素

万婕等^[60]应用ICP-AES测定了大豆中主量和微量元素K、P、Mg、Ca、Fe、Al、Zn、Mn和Na等, 并结合测定结果研究了大豆中微量元素受土壤和环境影响的情况; 赵宁等^[61]应用ICP-AES测定了滇杨中的Ca、Mg等11种矿物质元素; 杨刚等^[62]采用微波消解技术, 结合ICP-AES对攀枝花某钒钛矿区10种优势植物地上部分和地下部分中的Pb、Zn、Cu、Cr、Ca、Ti等无机元素含量进行了准确测定。ICP仪器还可以和其他进样技术联用, Masson等^{[63, 64]}将氢化物发生技术和ICP-AES联用, 不仅准确测定了植物样品中的As和Se, 并且从得到的数据可以发现, 此种方法的灵敏度和检出限均优于单独使用ICP-AES技术; 周世萍等^[65]将超声雾化技术和ICP-AES联用, 测定了植物样品中的As、Bi、Pb、Se等, 和传统的进样方式对比发现, 采用超声雾化进样时, 可以大大降低该方法的检出限。

而对于植物样中无机元素的分析, 最关键的步骤是对植物样的消解。常见的植物杨消解方法包括:酸溶法^[66]、封闭增压酸溶法^[66]、微波消解^{[67, 68, 69]}、干法灰化和酸溶法结合^[70]、熔融法^[71]等, 这5种方法各有特色。将干法灰化与湿法消解对比, 一般认为采用HNO₃+HClO₄消解样品的精密度往往优于干法灰化^[58]。

微波消解与干法灰化和湿法消解对比研究显示, 微波消解具有较高的技术优势, 对枝叶类样品中主、次量元素测定时, 干法灰化处理试样时Al、Ca、Fe、S的分析结果较标准值明显偏低, 而采用微波消解时这些元素测定结果准确; 对于蒲公英中Cu、Zn、Fe、Mn的测定, 微波消解的测定值优于湿法消解和干法灰化^[69]。和以上4种方法相比, 熔融法^[59]有其自身的特点, 其分解能力强, 能够将植物样中的稀有稀散元素和非金属元素(Si、S、B)消解完全, 便于仪器的准确测定, 尤其是Si、 S等, 这是一般的酸溶法无法解决的, 但碱熔法一般和干法灰化相结合。碱熔时要加入大量熔剂(一般为试样重的6~12倍), 故将引入熔剂本身的离子和其中的杂质; 熔融时对坩埚材料的腐蚀也会引入杂质, 大量盐份的和杂质的引入, 不仅影响仪器的测定, 也会影响测定结果的准确度, 这是熔融法的弊端所在。

水样也属于勘查地球化学样品的一种, 随着勘查地球化学学科的发展, 水样的种类也越来越多。目前, 能够快速分析水样中的多种无机元素^{[73, 74]}, 且得到认可的分析方法包括ICP-MS和ICP-AES, 其中ICP-MS法具有更低的检出限, 在测定元素量的方面要远远多于ICP-AES, 这是因为ICP-AES的方法检出限较高, 但是在测定主量元素K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Si时, ICP-MS有多原子和同质异位素干扰^[75], ICP-AES要具有一定的优势。总体上, 水样中大多数的元素含量均较低, 如果采用ICP-AES测定水样中的多种元素, 一般需要经过分离富集或者直接蒸发浓缩的方法^{[76, 77]}, 才能够用于部分微量元素的测定。

储溱等^[78]用HCl+HNO₃两种不同介质采集了湖泊水体样品, 并利用ICP-AES直接测定其中的P、Mn、Sr、Ca、Mg、Fe、Al, 方法检出限均小于0.0l mg/L(P为0.057 mg/L), 相对标准偏差在0.3%~1.9%, 加标回收率都在86%~107%。程泽等^[79]认为ICP-AES的灵敏度较低, 直接测定水样中的微量元素有一定的困难, 针对地球化学普查水样的特点和要求, 结合前人的工作经验, 采用蒸发法将水样浓缩, 并拟定了一套测定水地球化学普查样品中Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sr、Zn等的方法, 取得了理想的效果。