作者简介: 包凤琴(1979-),女,博士研究生,地球化学专业,主要从事地质、矿产、地球化学方面的综合研究工作。E-mail:baofengqin@163.com
自然界中单质砷少见,大多数以硫化物的形式存在于岩石和砷矿中。地方性砷中毒是一种生物地球化学性疾病,对人类健康损害极大,因此,对砷中毒的研究日益受到人们的重视。笔者根据河套地区多目标区域地球化学调查资料,全面分析As在不同介质中的分布特征,圈定出河套地区砷中毒区的范围,对河套地区砷的地球化学分布特征及分布规律进行总结评价。从As在各种来源物质中的含量特征分析,最终得出结论,河套地区富含As的来源物质主要是黄河冲洪积物。
Arsenic is mostly present in rocks and arsenic ores in the form of sulfides rather than in the nature element form. Arsenic poisoning is a biogeochemical disease which poses a great threat to human health. As a result, there has been a growing emphasis on the study of arsenic poisoning. This paper is based on multi-target geochemical survey of the Hetao area and delineates the range of the arsenic poisoning in the Hetao area with a comprehensive analysis of the distribution of arsenic in different media. In addition, this paper summarizes and evaluates the geochemical distribution of arsenic in the Hetao area. Based on the analysis of arsenic content in various sources, the authors have reached the conclusion that the main source of arsenic-rich substance in the Hetao area is the Yellow River alluvial matter.
元素砷是一种黑色非金属, 不溶于水、醇和酸类。自然界中单质砷少见, 大多数以硫化物的形式存在于岩石和砷矿中[1, 2]。砷的存在形式很多, 最主要的砷矿物是雄黄(AsS), 雌黄(As2S2)、砷黄铁矿(毒砂, FeAsS)、砷华(砒霜, As2O3)、白砷矿(As2O5)、臭葱石(FeAs2O4· 2H2O)。砷存在形态的不同决定了其水溶性和毒性上的重大差异[3, 4]。
地方性砷中毒是一种生物地球化学性疾病, 是在特定地理环境条件下生活的居民, 由于长期从饮用水、食物、空气中摄入过量砷而引起的以机体皮肤色素沉着、脱色、角化及癌变为主的全身性慢性中毒。近年来, 在内蒙古、贵州、山西也发现了多处病区。由于地砷病对人类健康损害极大, 因此, 对砷元素分布特征的研究日益受到人们的重视[5] 。笔者根据河套地区多目标区域地球化学调查资料, 全面分析了As在不同介质中的分布特征, 对河套地区砷的地球化学分布特征及分布规律进行总结评价。
研究区是内蒙古自治区的政治、经济、文化中心, 包括呼和浩特、包头、鄂尔多斯、巴彦淖尔4个市的23个旗(县、区)。大地构造位置处于华北地台北缘。区内以第四系为主, 其次为白垩系、侏罗系, 局部为三叠系、寒武系、太古宇地层和部分岩浆岩。
研究区地处中温带, 为大陆性气候, 年降雨量200~400 mm左右, 降雨集中在夏季。地貌类型以平原为主, 占研究区总面积的66%左右, 其次为黄土丘陵区、高原丘陵草原区和高原沙地。河套地区的后套平原及黄河两岸平原主要由黄河冲积而成, 前套大黑河平原主要由大黑河冲积而成, 黄土高原主要由风积形成, 沙化区主要由风沙沉积引起。这些不同地质来源的物质成分决定着各自衍生形成的土壤化学组成特征。
研究区内土地肥沃, 农业生产条件优良, 具有悠久的农业生产历史。粮食作物以小麦、玉米为主, 其次有高梁、谷子等; 经济作物主要有河套甜瓜、葵花、蔬菜等; 畜禽主要有奶牛、羊、猪、肉牛等。区内各乡镇间、乡村间均有简易公路相连, 是内蒙古自治区交通最为发达的地区(图1)。
2.1.1 表层和深层土壤样品采集
表层土壤采样密度为1个点/km2, 以4 km2为一个分析大格进行分析。用小铁锹采集0~20 cm深的表层土壤。土壤样品原始质量均大于1 000 g, 保证了截取的粒级(< 20目)质量达500 g。
深层土壤采样密度为1个点/4 km2, 以16 km2为一个分析大格进行分析。用洛阳铲采集深度在150~200 cm内的土柱样品。
2.1.2 水系沉积物及地下水样品采集
(1) 湖底深层柱状沉积物采集
采样密度为1个点/16 km2, 采样物质为湖底深层沉积物。取样深度为150 cm以下, 按间隔2~5 cm 切割样品。原始样品质量大于2 000 g(湿重), 保证样品干燥过筛后质量大于500 g。将分割好的样品直接放入密封塑料袋中。一个采样点同时采集2个沉积柱样, 同一地点的2个沉积柱岩芯样品切割间距完全一致, 第一个样品送实验室做210Pb同位素测年分析, 第二个样品进行元素全量分析。
(2) 河漫滩沉积柱采集
确定黄河河漫滩采样点及周围基本无人类生产、生活活动影响。河漫滩沉积柱采样深度控制在1.5 m, 1.0 m以内单件样品采样间隔为2 cm, 1.0 m以下单件样品采样间隔放宽至5 cm。单件样品采样质量大于300 g。每件样品平均分成三份, 按每份大于100 g分装三袋, 其中两份分别用聚乙烯塑料袋包装保存, 另一份用布袋装, 自然风干。
(3) 湖底表层沉积物样采集
利用湖底取样器均匀采集湖底0~20 cm沉积物。采集物质为底泥, 样品需剔除石块和杂质, 如贝壳、生物碎屑等, 同时弃去采样工具中的黏着物质, 装入布袋中将水拧去, 再套上塑料袋, 用记号笔在塑料袋上记录样品编号。样品原始质量大于3 000 g(湿重), 确保样品干燥后过20目筛质量大于500 g。
(4) 悬浮物样采集
悬浮物采样位置为河流中洪线上, 在距水体表面以下30 cm、水体中上部位处采集水样, 过滤提取悬浮物。每次采集水样体积为10 L。采集过程中, 避开各种污染以及表面漂浮物质。采样时测试水体pH值、水温等参数。水样采集后, 除去漂浮或浸没的树枝、枯叶等杂质后, 在布氏漏斗中减压抽气对水样进行过滤, 提取悬浮物。过滤完成后, 将滤膜阴干至半干燥状态, 带上一次性聚乙烯手套折叠滤膜, 并将滤膜边部折叠, 避免悬浮物脱落。每一张滤膜装入一个可密封的塑料袋, 塑料袋编号, 一起放入纸袋中编号送实验室。
(5) 地下水样品采集
采用瞬时采样法, 尽量做到“ 轻扰动” 采样。取样前, 先用待测水清洗容器和塞子7次, 然后用取样器取出水样并注入采样瓶中。样品贮存于乳白色长方体带内塞螺口的聚乙烯塑料瓶内(内塞也是塑料的), 容积为1.5 L。聚乙烯瓶在盛装水样前, 先用10%HCl浸泡三天, 再用自来水和蒸馏水冲洗干净。样品取好后, 加装不同的保护剂并及时旋紧螺口瓶塞, 再用石腊将口封住。
土壤和水系沉积物样送中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所分析测试, 水样送内蒙古矿产实验研究所分析测试, 其中水样分析指标21项:Ba、Be、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sr、Zn、As、Se、I-、Cl-、P、F、Hg、Cr6+、PH。土壤和水系沉积物分析指标54项:Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、C、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、有机碳和pH值。
样品实验室内部质量控制按照《覆盖区多目标地球化学调查样品测试及质量监控暂行规定》(中地调技函[2000]09号文)执行。分析方法的准确度和精密度验证按照规范选择10个国家一级标准物质, 每50件分析样品中密码加入1件标准样。以密码样重复分析结果评定分析精密度(Dr, s), 以密码插入的同类级国家一级标准物质的测试结果检验分析的准确度(Er)。根据实际测定结果, 本次分析精密度和准确度均低于1%, 满足规定的要求, 说明分析质量可靠[6]。
根据河套地区多目标区域地球化学调查资料, 河套地区表层土壤中As含量明显高出世界土壤平均值, 但低于中国土壤As平均值。深层土壤与表层土壤相差不大, 与表层土壤含量特征基本一致。土壤中元素离差较低, 反映了河套地区总体上As含量变化幅度不大, 在表层与深层土壤中的特征基本一样。表层与深层土壤中未剔除离差数据的As变异系数分别为0.41和0.36, 剔除离差数据后变异系数分别为0.37和0.35, 有一定的变异性, 说明河套地区虽然总体上As分布比较平衡, 但也存在一定的含量差距[7](表1)。
从As地球化学特征分布(图2、图3)上可以看出, 研究区As的高背景区(12× 10-6~20× 10-6)主要分布在狼山山前倾斜平原(从磴口至乌拉特前旗的黄河以北)、土默川冲洪积平原, 表明土壤中As受成土母质的制约。根据As分布特征, As的高含量区主要分布在古黄河和大黑河一带, 后套平原东部地区。表层与深层土壤明显不同的是, 在包钢尾矿坝表层土壤中出现As的高含量值。土壤中As的低背景、低值区主要分布在阴山山脉的山前冲积扇, 黄河南岸的沙化分布区。
从地球化学图上分析, As含量主要与河道分布有关, 也与土壤的物质成分有关。后套平原由西向东, 土壤中的物质成分从砂土、粉砂土逐渐变化为粉砂土、粉砂质黏土、黏土。在东部乌梁素海一带, 土壤中的物质成分以粉砂质黏土、黏土为主。
根据多目标区域地球化学调查结果, 土壤元素含量根据土壤物质成分的不同呈有规律的变化, 在砂土— 粉砂土— 粉砂质黏土— 黏土的变化过程中, 绝大多数元素含量逐渐增高, SiO2含量逐渐降低。
![]() | 表1 河套地区砷含量特征值 |
As在河套地区土壤中的分布与上述特征一致, 在以粉砂质黏土、黏土为主要土壤物质成分的地区, As含量就高; 在以砂土、粉砂土为主的地区, As含量就低。在后套平原区和前套大黑河流域一带, 土壤物质成分以粉砂质黏土、黏土为主, 颗粒较细, 形成As富集的特征。在南部沙化区, 以砂土为主, 土壤物质成分以SiO2为主, 其他元素含量较低, As也一样形成负异常。
浅层地下水中As含量变化大, 最小值为0.5 μ g/L, 最大值为1 124 μ g/L, 变异系数为1.35, 反映了河套地区浅层地下水中As变化较大。根据浅层地下水As含量的统计, 超过国家饮用水标准的样品数为331件, 占全部样品数的16.6%。
从As浅层地下水地球化学分布(图4)中可见, As在研究区内出现较大范围的异常区, 从西部沿狼山山前, 经杭锦后旗、狼山镇、塔尔湖镇、五原县到乌梁素海一带, 呈现大面积的As异常。在前套平原, 从土默特右旗到土默特左旗一带的冲积平原中, 呈现大面积的As异常。这些异常区中的局部地区出现了砷中毒现象。As低值区和低背景区与阴山山脉及其山前冲洪积扇潜水深埋带基本相对应, 主要分布在德岭山— 大佘太— 乌拉特前旗— 巴彦花镇— 包头市— 美岱镇— 土默特左旗— 呼和浩特市— 旗下营镇, 喇嘛湾镇— 和林格尔县周边山区, 黄土覆盖区, 包尔陶勒盖、黄河南岸沙漠或沙地分布区[8, 9, 10, 11]。
从As地球化学分布特征可以发现, As主要赋存在后套平原和前套平原区。在这些地区, As含量绝大多数大于10× 10-6, 在高背景区大于15× 10-6, 明显大于河套地区平均值。
后套平原区主要由黄河冲洪积形成。河套平原是一个下陷的沉积盆地, 在漫长的地质历史时期, 沉积了大量的黄河沉积物, 并在阴山山脉冲洪积物的加入下形成了现今的后套平原。
将表层、深层土壤中的As通过Zr进行较正, 得出富集系数比值对比图, 计算公式为q=(wAs表/wZr表)/(wAs深/wZr深)。根据图5可见, 沿黄河河道As富集系数均大于1, 一般为1.5~2.5; 大黑河流域一带As也呈现高的富集系数, 为1.5~2.5; 在后套平原的广大地区, 富集系数也呈高值; 在城市区, 富集系数为明显高值区, 一般大于2; 说明这些地区的表层土壤中As呈富集状态。在阴山山脉的山前冲积扇、后套平原的局部地区、黄土高原分布区、黄河南岸地区, As富集系数小于1, 说明这些地区的表层土壤中As呈贫化状态。
后套平原与大黑河流域一带、沿黄河一带的富集系数均大于1.5, As存在明显的富集特征, 说明这些地区表层土壤中As存在与深层土壤不同的物质来源。引起这些特征的原因主要还是人类工农业活动造成, 特别明显的特征是沿黄河出现较规律的富集特征, 说明现在的黄河要比原来带入了更多的人类活动物质。
在城市区存在明显的As富集特征, 而且富集系数明显高于农田区以及黄河两岸, 城市区不像农田区需要黄河水的灌溉, 说明该特征主要由城市区强烈的人类活动产生, 造成了As明显富集[12]。
在黄河河漫滩进行了河漫滩沉积柱的采集。根据河漫滩沉积柱样品的分析结果, 在土壤样品物质成分一致的情况下, 表层土壤中As含量明显高于下部土壤含量, 其他元素, 如Cd、Hg、B、F、Se、P、N、Cu、Pb、Zn、Th以及铁族元素等, 均在表层呈现富集特征, 这些元素都是人类活动主要产生的物质成分[14]。
根据黄河沉积柱元素含量分布(图6)可见, 从地表向下, 元素含量总体呈下降趋势。绝大多数元素具有此特征, 且物质成分基本未变, 反映了近代工业活动增加了各类物质加入的程度。
As下部含量介于(6.3~8.4)× 10-6, 均值为6.93× 10-6; 中段为(6.9~9.2)× 10-6, 均值为 7.81× 10-6; 上部为(7.7~15.3)× 10-6, 均值为 9.43× 10-6。As含量从下向上逐渐增高[13]。
从黄河入研究区的磴口县开始, 到出研究区的托克托县为止, 对黄河进行了黄河水、悬浮物、底泥样品的采集(图7), 研究分析As在研究区内黄河段中的变化规律[15](图8~图10)。
从图8黄河沿程看, 大部分元素变化比较平缓。As沿程变化复杂, As含量在8站点以前浓度基本不变, 到了托县站(9站点)迅速增高, 表明各城市工业排污河中均含有大量的As, 从而导致黄河下游浓度升高。从图9黄河底泥中可看出, 从黄河上游至下游, As含量变化不大, 含量一般维持在10× 10-6左右。从图10可看出, 悬浮物中As从上游到下游有逐渐降低的趋势, 含量一般为9× 10-6。Hg从上游到下游含量基本没有变化, Cd、Cu和Pb除了在临河西达到高值外, 向下游略有下降趋势, 但变化也不明显。
对河套地区采集的化肥样品进行分析, 在所采集的24件样品中有10件样品检出了As, 含量在 1.9× 10-6~74.3× 10-6, 一般为13.2× 10-6~19× 10-6, 其中有三件样品含量分别为31.9× 10-6、31.3× 10-6、74.3× 10-6, 是产自云南和内蒙巴彦淖尔市的磷酸二铵; 有两件样品As含量分别为8.3× 10-6、1.9× 10-6, 是产自天津和美国的磷酸二铵。
根据实际调查, 河套地区每亩农田施肥约 25 kg, 则每亩田流入的As有25 kg× 16.7× 10-6=0.4175 g。
根据多目标调查成果, As在后套平原区平均含量为11.65× 10-6, 前套平原区平均含量为8.9× 10-6。按地表20 cm厚度, 土壤密度1.6 t/m3计算, 每亩地共有土壤666.6 m2× 0.2 m× 1.6 t/m3=213.31 t土壤, 其中后套平原每亩含有As为11.65× 10-6× 213.31 t=2 485.08 g, 前套平原区每亩含有As为8.9× 10-6× 213.31 t=1 898.459 g。
后套平原每亩化肥中加入的As占全部As总量的百分比为(0.4175 g/2 485.08 g)× 100%=0.0168%; 前套平原每亩化肥中加入的As占全部As总量的(0.4175 g/1 898.459 g)× 100%=0.022%。因此在后套平原和前套平原中, 化肥来源的As对土壤As贡献率不大。
在As中毒区进行土壤垂向剖面调查, 研究不同层位的元素含量变化。杨家圪旦土层在1.6 m以下富含As、Ni等(图11), 相应较地表含量高出约2/3~3/4, 其中As达到20× 10-6。该区压水井中As的高含量在井深13~21 m处, 该层位应该是富含As的地层, 也是井水富As的可能来源。
根据前人在海子堰As中毒区所进行的钻孔调查发现, 当到达一定层位时, 水砷离子含量急速升高。砷污染的含水层多为灰黑色粉细砂层或粉质细砂与黏土、淤泥质黏土互层的含水层系, 沉积物中有机物含量较高, 水色多呈淡黄色。从水质分析结果看, 中毒区水体中铁离子的含量较高, 最高达3.75 mg/L, 并与砷离子含量具有明显的相关关系, 地下水的氧化还原电位显示出几乎为负值的弱还原环境, pH值介于7.28~8.13。对钻孔中第四系沉积物样品分析结果显示, 在下部沉积物细砂、粉细砂、中细砂中As含量均较低, 小于10× 10-6, 但在淤泥质物质中, As含量急剧增加, 最高达47.1× 10-6。
河套地区土壤中的As主要来自黄河携带的沉积物, 浅层地下水中的As应该是来源于土壤中溶解的As, 而深部土壤中As含量可以达到数十个同等数量级。形成这种特征的原因不仅与As在河套地区的地球化学作用以及元素迁移作用有关, 还与河套地区地质环境、第四系岩性物质有关。
(1)河套平原古地理环境特征。河套平原为一形成于侏罗纪晚期的中新生代断陷盆地, 新生界地层广布全区, 第四纪以来表现为以湖相堆积物为主体的沉积环境特征。根据沉积物的颜色、结构、分布形态及孢粉分析资料, 河套平原不同时期具有不同的古地理环境特征。更新世早、中期河套湖盆的湖水波及范围较大, 形成了一套深色、厚层淤泥质土与粉细砂互层的沉积层, 表现为以还原环境为主的沉积环境特征。更新世晚期, 河套湖盆的湖水逐渐缩小, 取之为黄河的形成, 盆地的沉积相由湖相向冲积相转化。这种沉积环境的变化, 表现在沿垂直方向上为沉积物的颜色由深变浅, 有机质和淤泥质的含量降低, 还原环境逐渐变弱, 粒度变粗等特征。全新世早期仍为湖沼相与黄河冲积相的过渡沉积, 其岩性为黄色黏性土与粉细砂互层。湖沼堆积物主要沿较大的残留型湖泡分布, 以富含腐殖质的灰色淤泥质黏土、黏砂土为主, 夹粉细砂泥炭层, 含大量的近代螺及植物遗体。由此可知, 更新世晚期与全新世早期的沉积环境为湖相的还原环境向湖沼、沼泽、冲积相的氧化环境转化的过渡环境。
(2)生物作用。几万年前, 河套平原是一个大的内陆湖泊, 晚更新世后期以来, 湖面逐渐缩小, 到全新世形成了许多残留湖泡的湖沼、沼泽等湖成凹地。由于湖泊、沼泽、河流中水生生物、植物的作用, 砷被积蓄在生物体内, 在长期的地质演化时期, 伴随众多生物遗体的腐烂, 在生物化学的作用下易形成含砷的泥质层。这也可以认为是现在被污染的地下水中含有大量有机质的原因之一, 同时也是沉积物中砷聚集的因素之一。
(3)胶体作用。胶体作用即可以促使某些元素迁移, 又可吸附某些元素使之沉淀集中, 还可以交换离子使其被淋滤浸出。因此, 胶体作用对元素的迁移、聚集起到很大作用。本区晚更新世后期的古地理环境如前述, 是由湖相的还原环境向湖沼、沼泽、冲积相的氧化环境转化的过渡环境, 这种环境易形成富有机质的酸性水。根据孢粉分析资料, 当时仍为较温湿的气候环境, 在这种有利于胶体形成的环境下, 水中的铁离子等易形成〔Fe(OH)3〕n的正胶体, 砷的硫化物等易成负胶体。含有大量胶体粒子的河水, 在水动力条件减弱的河口地带、河流转弯处等地区, 特别是咸、淡水交汇的河口地区, 由于胶体的稳定性被破坏, 正负胶体的电荷中和, 大量的胶体质点如Fe、As等离子发生凝聚而沉积于湖泊或河床的底部。同样富含Fe、As等离子的酸性沼泽水和矿床水泻流到河流的淡水时, 也同样会形成富含Fe、As等离子的胶体沉积物。这被认为是受污染地下水中Fe、As离子呈正相关关系的主要原因, 同时也是污染区呈不规则和不连续片状或条带状分布的原因所在。
从以上各种资料分析, 河套地区As在表层与近地表土壤中含量并不高, 特别是在后套地区, 高值区主要是在更深部沉积物中。由于后套平原从前湖泊众多, 在湖泊沉积物中存在淤泥质物质, 这些物质中黏土成分较多。河套多目标区域地球化学调查成果表明, 沉积物中黏土质物质越多, 越具有吸附绝大多数元素的能力, 包括As。As从黄河、阴山山脉等地被水流携带沉积到平原中, 在比较有利的环境中发生As的次生富集。由于水的溶解作用, 在富集As的地层中也形成富As地下水, 同时As与Fe之间具有较好的相关性, 这从前人的研究中得到证明, 本次多目标区域地球化学调查工作中也证明了这一结果, 说明在富Fe的地下水中也会富集As, 形成高As地下水。
(1)河套地区砷主要来源于黄河沉积物, 包括As在内的大部分元素都是通过黄河冲洪积物冲积到河套平原而沉积下来的。河套平原区的自然沉积作用形成了该区水流变缓区域物质含量丰富的特征, 特别是河套地区沉积的众多小湖泊以及低洼区, 是绝大多数元素的富集区, As也在这些地区较为富集。其次砷来源于狼山冲洪积物。狼山冲洪积物主要是在山前冲积扇沉积, 到河套平原的中央地区则影响较小。在现代农业发展的环境中, 化肥的应用也增加了As的总量。
(2)河套地区高As地下水的形成与沉积物物质成分及地下水成分有关。后套平原湖泊及洼地众多, 在湖泊沉积物中存在巨厚的淤泥质物质, 且这些物质中黏土成分较多。河套多目标区域地球化学调查成果表明, 沉积物中黏土物质越多, 越具有吸附绝大多数元素的能力。As从黄河、阴山山脉等地被水流携带沉积到平原中, 在洼地等比较有利的环境中发生次生富集。由于水的溶解作用, 在富集As的地层中形成富As地下水, 同时As与Fe有较好的相关性, 在富Fe的地下水中也会富集As。
The authors have declared that no competing interests exist.
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