引用本文
高俊阳, 陈浙春, 宁丽荣, 卢丽, 杨帆, 黄欣, 杨俊. 顶空液相微萃取技术在油气化探指标检测中的应用——以土壤苯系物指标检测为例[J]. 物探与化探, 2015,39(4): 812-816.
GAO Jun-Yang, CHEN Zhe-Chun, NING Li-Rong, LU Li, YANG Fan, HUANG Xin, YANG Jun. Application of HS-LPME technique in geochemical exploration of oil and gas: A case study of BTEX indicators[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2015,39(4): 812-816.  
Doi:10.11720/wtyht.2015.4.25
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顶空液相微萃取技术在油气化探指标检测中的应用——以土壤苯系物指标检测为例
高俊阳, 陈浙春, 宁丽荣, 卢丽, 杨帆, 黄欣, 杨俊
中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214151

作者简介: 高俊阳(1988-),男,助理工程师,主要从事油气地球化学勘探分析测试方法研究工作。

收稿日期: 2015-01-05
基金: 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院院控项目(G5800-14-ZS-YK010)
摘要

苯系物是油气藏示踪的有效指标,但油气化探样品中苯系物含量低、基质复杂,增加了检测难度。本研究使用顶空液相微萃取技术结合GC/MS检测,建立起土壤样品中多种苯系物的定性定量检测方法。该方法具有较高的准确度和精密度,并具有所需样品量少、操作简便、成本低、绿色环保等优点,为苯系物指标在油气化探中的应用奠定了基础。在已知区的应用效果表明,苯系物中甲苯含量与油藏存在一定的对应关系,证明该方法适合于油气化探土壤样品中简单苯系物的检测。

关键词: 顶空液相微萃取; 苯系物; GC/MS; 油气化探; 土壤样品
中图分类号:P632 文献标志码:A 文章编号:1000-8918(2015)04-0812-05
Application of HS-LPME technique in geochemical exploration of oil and gas: A case study of BTEX indicators
GAO Jun-Yang, CHEN Zhe-Chun, NING Li-Rong, LU Li, YANG Fan, HUANG Xin, YANG Jun
Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, Research Institute of Petroleum and Production, Sinopec, Wuxi 214151, China
Abstract

BTEXs are effective reservoir molecule tracing indicators. But low levels of BTEXs in complex matrix samples increase the difficulty of detecting. In this study, a qualitative and quantitative detection method of BTEXs in soil as a geochemical exploration indicator was established using HS-LPME combined with GC/MS. Higher accuracy and precision were obtained. With the advantages of less sample, simple operation, low cost and environmental friendly, this method lays a foundation for its application in surface geochemical prospecting for oil and gas. Results in known oil area showed that there was certain relationship between the toluene concentration in surface soil samples and the underlying oil reservoir. This method was suitable for detection of BTEXs in soil samples in surface geochemical prospecting for oil and gas.

Keyword: HS-LPME; BTEXs; GC/MS; geochemical exploration of oil and gas; soil samples

油气地球化学勘探中主要应用烷烃类作为基本指标[1, 2], 而国内外研究证明, BTEX, 即芳烃系列苯系化合物中的苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene), 广泛存在于油气藏以及相关的海水、地下水等介质中 37。因此, 苯系物也是油气地球化学勘探中寻找油气藏的有效指标。但是, 油气化探样品中苯系物含量很低, 样品基质复杂, 直接检测或者常规的萃取检测都无法满足检测需要, 这就对样品的前处理和检测方法的选用提出了更高要求。近年来, 很多学者开展了苯系物的检测方法研究。1996年, Jeannot等首次报道了液相微萃取技术, 并对其传质机理进行了研究, 在第二年又对技术进行了改进[8]; 此后, 液相微萃取方法经过了十多年的发展, 分别研制出中空纤维保护液相微萃取、连续流动相液相微萃取等一系列方法[9]; 2001年, 液相微萃取又发展出了顶空悬滴法[10]。近年来, 由于液相微萃取方法具有操作简单、成本低、环境友好等优点, 已经广泛应用于环境样品(水样、固体及气体样品)低含量有机组分的检测研究中 1115。但是, 该方法在油气化探领域的应用研究一直没有开展, 直到2011年才被应用到地球化学勘探领域的泥浆样品C6~C12组分检测中[16]。文中就是对土壤样品中油气化探指标苯系物的顶空液相微萃取检测方法开展了研究。

1 方法原理

顶空液相微萃取是在较小的密闭容器中使用微量溶剂, 建立待测物质在样品、顶空及微量萃取溶剂(微升— 纳升)之间的分配平衡, 即采用微滴溶剂置于被搅拌或流动的溶液中, 从而实现溶质的微萃取(图1)。该技术可独立作为样品的前处理技术, 也可与气相色谱、液相色谱联用。

图1 顶空液相微萃取原理示意

2 实验过程
2.1 仪器

Agilent 5975C MSD 色质联用仪, 色谱柱为Agilent 19091S-433; Talboys 平板加热磁力搅拌仪器; 友声BS300+电子秤。

2.2 器材

计时器(安谱科学); 微量进样针(10 μ L, Agilent PN5190-1488); 移液枪(10 mL、100 μ L, Brand Transferpette), 配相应枪头; 顶空瓶(20 mL, CNW); 容量瓶(10 mL、50 mL); 锥形瓶(3 000 mL); 烧杯(50 mL); 磁子(5 mm); 搅拌棒。

2.3 试剂

1-辛醇(色谱, Sigma-Aldrich); 十六烷(色谱, Sigma-Aldrich); 正葵烷(色谱纯, CNW); 甲醇(色谱纯, TEDIA); , 甲苯(色谱纯, 国药); NaCl(分析纯, 国药); 苯系物标准(甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯)2 000 mg/L; 蒸馏水。

2.4 样品制备

甲苯溶液:2 μ L甲苯使用甲醇定容于50 mL容量瓶中。

苯系物标准稀释溶液:将苯系物标准溶液稀释成0.8 μ g/mL的浓度备用。

标准土样:未受污染的黏土样品, 经过干燥, 研磨至200目后在120 ℃下烘去挥发性有机物后冷却备用。

标准土样及实际土样在检测之前均称量2.5 g放入顶空瓶中, 并加入10 mL饱和食盐水备用。

2.5 GC/MS条件

GC条件:进样口温度220 ℃, 流量为1.0 ml/min。柱温条件设为程序升温, 35~80 ℃, 升温速率15 ℃/min; 80~200 ℃, 升温速率10 ℃/min; 200 ℃保持10 min。

MS条件:Aux温度260 ℃, 四级杆温度150 ℃, 扫描方式为全扫描, 40~300 amu, 离子源电压69.9 eV, 收集Scan和SIM数据, SIM检测离子峰为39.00、52.00、78.00 amu。在液相微萃取方法的GC/MS检测中, 检测溶剂峰对质谱检测器有损伤, 因此在检测时待检测物质出峰后需要关闭检测器进行保护, 本次研究中设定的检测器关闭时间为9 min。

3 结果与讨论
3.1 萃取方法选择

对于复杂样品的溶液萃取, 需要过滤以防固体颗粒影响液滴稳定性, 这对真实环境样品的检测来说局限性较大。而顶空液相微萃取则是在液相微萃取的基础上, 建立待测物质在样品基质、顶部空间及微量萃取溶剂三者之间的物质分配平衡。因为萃取溶剂与样品溶液非直接接触, 因此不会受到样品溶液中悬浮物质及复杂组分的影响, 适合于复杂基质, 尤其是环境样品中的挥发性组分的检测。因此本次研究选用顶空液相微萃取技术进行检测条件的优化。

3.2 检测条件优化

对于顶空液相微萃取来说, 影响萃取效果的因素主要有有机溶剂的种类和体积、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、离子强度、pH值等。在检测条件优化中, 使用十六烷作为溶剂, 检测时使用事先去除苯系物的土壤标样, 加入配制的甲苯溶液进行实验。使用控制变量法进行检测条件的优化, 具体优化检测条件为有机溶剂体积、萃取时间、萃取温度、预搅拌时间及搅拌速率等。

从条件优化的结果来看(图2), 随着萃取溶剂液滴体积的增大, 萃取检测的峰面积也越大, 萃取效果越好。但是当溶剂体积增大到2.0 μ L后, 萃取效果出现了下降。同样, 在萃取时间、萃取温度、预搅拌时间、搅拌速率条件优化实验中, 也出现了萃取效率先升高, 达到某一值后萃取效率下降的现象。这可能是由于液滴体积增大、萃取时间延长、温度升高和搅拌速率加快均有利于萃取效率的提升, 但是随着液滴体积及搅拌速率的提高, 机械振动使液滴的稳定性下降, 且萃取时间延长和温度升高也使得液滴在萃取过程中的溶剂蒸发损失量变大, 导致萃取效率下降。因此, 综合以上因素, 实现萃取效率最优, 顶空液相微萃取检测苯系物的条件优化选择为:萃取溶剂体积2.0 μ L, 萃取温度50 ℃, 预搅拌时间15 min, 萃取时间5 min, 萃取溶液搅拌速率1 000 rad/min。

3.3 溶剂优选

针对顶空液相微萃取方法以及土壤中油气化探指标苯系物检测的需要, 要求萃取溶剂具有高沸点、低蒸汽压、低极性以及在色质中的出峰时间不影响苯系物的出峰时间等特点。因此, 初步选择1-辛醇、正葵烷及十六烷作进一步优选。分别使用三种溶剂在优选的检测条件下对加入50 μ L苯系物稀释溶液的土样进行萃取, GC/MS出峰结果显示(图3), 苯系物组分中的出峰时间分别为甲苯4.11 min、乙苯6.12 min、对二甲苯6.40 min、间二甲苯 7.02 min。

图2 条件优化实验

图3 不同溶剂萃取苯系物标液的GC/MS叠加

三种溶剂对苯系物四种组分的积分结果如表1所示。结果可以发现, 同一种溶剂对于不同的苯系物组分, 其萃取效率不同; 同一种苯系物对于不同的溶剂, 其萃取效率也是不同的。对于乙苯、对二甲苯和邻二甲苯组分, 溶剂萃取效率依次为正十六烷> 1-辛醇> 正葵烷, 而对于甲苯来说, 萃取效率依次为正十六烷> 正葵烷> 1-辛醇。综合以上结果, 选择正十六烷作为萃取溶剂。

表1 不同溶剂对苯系物萃取的GC/MS相对丰度
3.4 标准曲线建立

根据所建立的检测条件, 分别在样品中定量加入5 μ L、20 μ L、50 μ L和100 μ L的0.8 μ g/L苯系物标准溶液, 配制成苯系物含量为1.6× 10-6、6.4× 10-6、16× 10-6、32× 10-6的土壤溶液, 建立检测外标曲线(图4), 输入GC/MS数据处理软件中供后续的定量分析。对于甲苯、乙苯、对二甲苯及间二甲苯, 线性相关系数R2分别为1.00、0.987、0.987、0.988, 根据SIM离子监测的仪器响应值, 确定其检测限为0.05× 10-6。

图4 标准曲线的建立

3.5 方法评价

对同样加入50 μ L苯系物稀释标液(0.8 μ g/mL)的样品进行重复检测, 测定结果如表2。结果表明, 该检测方法对于甲苯、乙苯、对二甲苯和间二甲苯的回收率分别为96.3%、84.6%、86.1%和 86.6%, 相对标准偏差均在4%左右, 具有良好的稳定性与重复性。

表2 顶空液相微萃取检测苯系物标液的重复结果
3.6 应用实例

将该方法在苏北盆地海安凹陷张家垛油田进行应用试验。张家垛构造发育戴南组— 阜宁组叠合油藏, 油藏埋深为3 000~3 300 m。液相微萃取方法在油藏范围内两条剖面上的应用结果显示(图5), 乙苯、对二甲苯及间二甲苯的含量较低(0.1× 10-6)且基本较为稳定, 而甲苯的含量与下伏油藏存在一定的对应关系, 在油藏范围内表现为低值异常。

图5 张家垛油田顶空液相微萃取苯系物应用效果

4 结论

(1) 通过对顶空液相微萃取结合GC/MS的检测条件优化, 确定了化探土样样品中苯系物组分的分析条件。

(2) 用外标法建立了土壤样品苯系物中甲苯、乙苯、对二甲苯和间二甲苯的检测标准曲线, 并对同一标准土壤样品进行多次测定, 结果显示四种组分的检测值相对标准偏差小于5%, 分析重复性较好, 同时使用标准曲线定量后, 四种组分的回收率均在85%以上, 检测准确度较好。

(3) 在张家垛油田实际应用中, 该方法快速、准确地分析了地表土壤样品中甲苯、乙苯和二甲苯的含量, 为地表化探提供了依据。并且该方法拥有条件简单、所需样品量少、检测灵敏度高等优点, 有推广至地表化探水样及土壤样品中检测其他挥发性有机物的潜力, 并有进一步研究的价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

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