顺磁性物质对冻土核磁共振信号的影响

引用本文

汤克轩, 李俊丽, 李振宇, 朱源婷, 张文波. 顺磁性物质对冻土核磁共振信号的影响[J]. 物探与化探, 2017,41(6): 1268-1274.
TANG Ke-Xuan, LI Jun-Li, LI Zhen-Yu, ZHU Yuan-Ting, ZHANG Wen-Bo. A study of the influence of paramagnetic material on the signal of NMR[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2017,41(6): 1268-1274.
Doi:10.11720/wtyht.2017.6.37 复制到剪切板

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#cod#x00A9; 《物探与化探》编辑部

顺磁性物质对冻土核磁共振信号的影响

汤克轩^1,², 李俊丽³, 李振宇², 朱源婷², 张文波²

1.中水北方勘测设计研究有限责任公司,天津 300222

2.中国地质大学(武汉) 地球物理与空间信息学院,湖北武汉 430074

3.中国地质大学(武汉) 附属医院,湖北武汉 430074

通讯作者：李俊丽(1963-),女,副主任医师,长期从事临床医学核磁共振与地面核磁共振(MRS)对比研究。Email:junli_li@126.com

作者简介: 汤克轩(1990-),男,2015年获得硕士学位,主要从事地面核磁共振技术和冻土物理特性研究。Email:kexuantang@163.com

收稿日期: 2017-09-08

基金: 国家127专项“天然气水合物资源勘查与试采工程”项目(GZHL20110324,GZH201400305)

摘要

顺磁性物质的磁化率会随着温度的变化而变化,其引起的磁性不均匀对核磁共振信号有一定的影响。当利用NMR(核磁共振)技术研究冻土冻融物性特征时,冻土中所含的顺磁性物质造成的影响不容忽视。结合目前国内外冻土室内物性试验的研究情况,将顺磁性物质Fe₂O₃与马兰黄土混合,配制成Fe₂O₃含量不同、初始含水量相同的各样本,研究其弛豫特性。通过分析各样品的核磁共振信号幅值及横向弛豫时间随温度的变化特征,得到顺磁性物质含量对冻土核磁共振信号的影响规律。结果表明,顺磁性物质能够使孔隙介质中的流体弛豫时间显著减小,并在正温区间顺磁性物质的含量与横向弛豫时间满足某种经验关系式;顺磁性物质也使流体的核磁共振信号幅值显著减小,两者间也满足某种经验关系式;同时,在利用NMR技术分析冻土未冻水含量及孔渗结构时,顺磁性物质的存在会给计算结果带来一定的误差。

关键词: 核磁共振; 顺磁性物质; 温度; 冻土; 弛豫时间

中图分类号:P631 文献标志码:A 文章编号:1000-8918(2017)06-1268-07

A study of the influence of paramagnetic material on the signal of NMR

TANG Ke-Xuan^1,², LI Jun-Li³, LI Zhen-Yu², ZHU Yuan-Ting², ZHANG Wen-Bo²

1.China Water Resources Beifang Investigation,Design and Research Co. Ltd.,Tianjin 300222, China

2.Institute of Geophysics and Geomatics,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074, China

3.Affiliated Hospital,China University of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074, China

Abstract

Susceptibility of paramagnetic material changes when the temperature changes, and non-uniform magnetic field will have a certain influence on nuclear magnetic resonance (NMR) signal. In the study of physical properties of frozen soil with NMR, the effects caused by paramagnetic material in frozen soil cannot be ignored. In combination with the studies of physical properties test of frozen soil conducted both in China and abroad, the authors mixed Fe₂O₃ with Malan loess and water to make samples in which Fe₂O₃ values were different and initial water values were the same. Then the authors analyzed the relaxation characteristics of the samples. Through the analysis of the NMR signal amplitude and transverse relaxation time of the samples with the change of temperature, the influence of different paramagnetic values on NMR signal of frozen soil was summarized. The results show that the paramagnetic material can reduce NMR signal amplitude and transverse relaxation time of fluid in porous media significantly. The NMR signal and paramagnetic content meets some empirical formula below 0℃, and the paramagnetic material will cause some errors in the unfrozen water content calculation of the samples.

Keyword: NMR (nuclear magnetic resonance); paramagnetic material; temperature; permafrost; relaxation time

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0 引言

我国冻土区幅员辽阔, 约有3/4的区域直接或间接的受到冻土影响。冻土区有丰富的土地、森林、矿产资源, 它的演变及存在对人类的生产活动、生存环境和持续发展具有重大影响^[1], 因此开展冻土研究是生产和生活的需要。

核磁共振方法被应用于冻土研究已经有很长的历史^[2]。近几年来, 中国地质大学(武汉)SNMR研究小组尝试利用核磁共振方法研究冻土的孔渗结构及地下水分布情况, 继而划分冻土层上下界限, 并取得了不错的效果。然而在研究的过程中, 并没有考虑到冻土中所含的顺磁性物质对核磁信号的影响。20世纪50年代, Bloch F和Purcell E M及他们的同事发现了顺磁性离子能使水的NMR弛豫时间减小的现象。1999年, Ronald J S和Malcolm O利用¹³C CP/MAS技术分别对加入多种非顺磁性离子以及顺磁性离子的各样土(一种薄层湿软土)进行研究, 对其NMR信号特征进行了分析总结, 发现非顺磁性离子(Na⁺、Ca²⁺和Zn²⁺)的存在对样土的NMR信号几乎没有影响; 顺磁性金属离子(Mn²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺)的存在会导致T₁弛豫时间(T₁H、T₁H和T₁C)减小以及较大的信号损失, Co²⁺和Ni²⁺的存在会使得T₁H和T₁C减小^[3]。2002年, 彭石林等人在顺磁物质对岩石核磁弛豫特性影响的实验研究中发现, 含顺磁性金属离子的溶液会缩短水相的T₂弛豫时间^[4]。2009年谢然红等人在利用核磁共振测井探测岩石内部磁场梯度时, 发现顺磁性物质会影响岩石内部磁场梯度, 从而对横向弛豫时间T₂分布产生较大的影响^[5]; 李晓峰等人在2014年通过实验室CT扫描的方法, 确定了顺磁物质含量与核磁共振孔隙度减少的关系, 并建立了消除顺磁物质对核磁共振测井孔隙度影响的方法^[6]。然而目前还没有研究能给出顺磁性物质的含量与弛豫时间及信号幅值之间的定量影响关系式, 并且暂时还未有人针对冻土做过这方面的研究。

当冻土地层中存在顺磁性物质时, 得到的弛豫时间、信号幅值等核磁参数会发生一定变化, 最后得到的反演结果势必会产生一定的误差。同时, 由于冻土的特殊性, 其温度并不是一个定值, 随着季节的变化会发生冻融, 而温度会对顺磁性物质的磁化率产生较大的影响^[7], 从而对核磁共振的结果产生影响。因此对于具有一定含量顺磁性物质的冻土地层, 在利用核磁共振方法探测时, 必须考虑到顺磁性物质对于核磁信号的影响, 以保证最后的结果能更准确的反映实际情况。

笔者通过室内实验, 主要讨论在各温度段不同含量顺磁性物质对冻土NMR信号初始振幅、弛豫时间以及未冻水含量的影响规律, 并得到它们之间所满足的经验关系式。

1 原子核的弛豫特性

许多原子核都有一净磁矩和角动量(或自旋)。当存在一外部磁场B₀时, 原子核就围绕外磁场的方向进动, 就像陀螺绕着地球的重力场进动一样。当一力矩作用于自旋物体时, 该物体的自旋轴垂直于力矩的方向运动, 称为进动, 进动频率f称为拉莫尔频率, 由下式确定^{[8, 9]}:

$\begin{matrix} f = γ B_{0} / 2 π, (1) \end{matrix}$

其中:γ 为旋磁比, B₀为外加静磁场。不同原子核的γ 值也不同对于氢核, γ /2π =42.58 MHz/T。

定义宏观磁化矢量M₀为单位体积上的净磁矩, 当单位体积中有N个原子核, 宏观磁化矢量由居里定律确定:

$\begin{matrix} M_{0} = N γ^{2} h^{2} (I + 1) B_{0} / (3 * 4 π^{2} kT), (2) \end{matrix}$

其中:k为波尔兹曼常数, T为绝对温度, h为普朗克常数, I为原子核的自旋量子数。

当质子在外加静磁场中定向排列后, 就称为被磁化了。磁化不是立即完成的, 是随着一时间常数逐步实现的, 磁化矢量垂向分量M_z和水平分量M_xy分别满足衰减规律^[10]:

$M_{z} (t) = M_{0} (1 - e^{- t / T_{1}}), (3)$

$\begin{matrix} \begin{matrix} M_{xy} (t) = M_{xy} (0) e^{- t / T_{2}}, (4) \end{matrix} \end{matrix}$

其中:t为质子置于B₀场中的时间, M₀为在给定磁场中最终或最大的磁化矢量, M_xy(0)为横向弛豫刚开始的最大横向分量。T₁是纵向磁化矢量达到其最大值63%时对应的时间, T₂是横向磁化矢量减小到最大值的37%时所对应的时间。

当岩石或地层固体颗粒中含有铁磁性或顺磁性物质时, 它们的磁化率不同于孔隙中流体的磁化率, 这种固体颗粒与孔隙流体之间磁化率的差异产生了内部磁场梯度^[5], 引起核磁共振扩散弛豫, 增强横向弛豫速率, 对NMR横向弛豫T₂测量产生不可忽视的作用。

在梯度磁场中, 当采用较长回波间隔的CPMG脉冲序列测试时, 一些流体(如水、轻质油、气等)将表现出明显的扩散弛豫机制。扩散弛豫由磁性不均匀引起, 只对T₂有影响。扩散弛豫的表达式为:

$\begin{matrix} \frac{1}{T_{2}} = \frac{D (γG T_{E})^{2}}{12}, (5) \end{matrix}$

其中:G表示磁场梯度, 单位是Gs/cm; D为扩散系数; T_E是回波间隔, γ 为旋磁比。

可见, 横向弛豫时间T₂与磁场梯度G成反比, 当地层或岩石固体颗粒中顺磁性物质含量较高时, 产生的磁场梯度越大, 从而对T₂产生的影响越大。

2 试验概况

2.1 试验原材料

试验土质选用鄂尔多斯断块季节性冻土区域的马兰黄土(粉土)。粉土黄褐色, 质地均匀, 干燥, 具有弱腐蚀性。将Fe₂O₃与马兰黄土混合, 配制成Fe₂O₃含量分别为0%、1%、2%和4%、含水量均为20%的土样M1、M2、M3、M4。设计试验样本如表1。

表1 样品规格

2.2 试验方法

在配制样品的过程中, 使用的烧杯、试管、滴管、搅拌棒、药勺等均采用干燥不含铁磁性矿物的材料; 称量装置选用电子秤, 单位g, 可精确到小数点后4位; 降温装置正温区间选用冷冻柜, 可精确到 0.2℃, 负温区间选用冷浴槽, 可精确到0.1 ℃; 干燥装置选用烘干箱, 干燥温度选用110 ℃; 在线保温装置选用空气压缩机+空气干燥器+冷浴槽; 测量装置选用苏州纽迈公司生产的MiniMR-VTP核磁共振分析仪。

本次试验所用的核磁共振岩芯分析仪既可以进行FID的测量, 也可以进行CPMG的测量, 为了获得更完整的NMR响应信号, 同时提高信噪比和分辨率, 此次试验采用CPMG-T₂测量。

具体测量过程:将所有样品置于冷冻柜(负温改用冷浴槽, 冷浴槽降温快), 设置温度点, 从20 ℃逐步降温至-30 ℃, 温度点的设置为:20、12、8、2、0、-2、-4、-12、-20、-30 ℃。每个温度点在冷冻装置中放置4~5 h, 直到样本温度达到稳定。待样本恒温后, 预热好测量装置, 使核磁共振分析仪内温保持32.00 ℃不变, 保温装置的空气温度达到相应温度点的温度后, 从20 ℃开始, 每个温度点从M1~M4一一取样进行测量, 测量过程中冲入相应温度的冷气进行保温, 每测完一个样本后放回冷冻装置。一个温度点测完后, 调整冷冻装置温度, 待样本温度在新的温度点达到稳定后, 再进行相同的测量。如果一天时间不足以完成一次冻融, 可以保持结束时的温度, 第二天继续测量。降温和测量过程中, 注意防止水份的挥发及水蒸气在样本表面的液化。

3 试验结果和分析

3.1 顺磁性矿物对T₂的影响规律

利用核磁共振分析仪进行CPMG-T₂测量, 并借助仪器自带的核磁共振驰豫时间反演拟合软件进行数据处理后, 得到了各样本不同温度点的横向弛豫时间T₂分布, 绘制如图1, 图中不同颜色的曲线代表不同温度点下的T₂分布。

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	图1 Fe₂O₃不同含量的T₂反演结果

根据样本的T₂图谱, 可以将样本中的水分分类。由核磁共振原理可知, T₂的大小反映样品中水分自由度的大小, 不同波峰代表水分的不同状态, 波峰所覆盖范围信号幅值的总值代表该状态水分的相对含量^[11], 因此我们可以在图2中定义弛豫时间T₂< 0.1 ms的水为束缚程度较大的不冻水(包括化学结合水和吸附水), 弛豫时间在0.1~10 ms的水为束缚水, 弛豫时间在10~1 000 ms的水为自由水(体相水)。可以从图中看出, 除了样本M1(不含Fe₂O₃), 其他3个样本均含有一定量的不冻水, 即Fe₂O₃颗粒与水结合形成的吸附水。

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	图2 Fe₂O₃不同浓度样本0℃时的T₂时间谱

通过对比这4幅T₂谱可以得出一个大致的规律:随着顺磁性物质Fe₂O₃含量的增加, 信号主峰值明显减小, 所对应的T₂时间也逐渐左移(减小), 并且随着温度逐渐降低, 样品中自由水的含量也在迅速减小。含有Fe₂O₃的马兰黄土样本以孔隙空间的束缚水为主, 束缚水含量占总含水量的95%以上。样本的截止时间记为T_2截止, 随着Fe₂O₃的增大而减小, 不含Fe₂O₃时截止时间T_2截止大约为21 ms, Fe₂O₃含量达到4%时, 截止时间T_2截止只有7 ms左右。这一方面是因为顺磁性物质使整体弛豫时间减小^[12], 另一方面是因为Fe₂O₃增加了土的粘滞性。

将各样本在0℃时的T₂数据提取出来绘制如图2, 可以很直观的看到土样中所含顺磁性物质对孔隙介质中流体的弛豫时间有很大影响:明显加快了水的弛豫, 且降低了核磁共振信号的幅值。

顺磁性物质的磁性除了与外磁场H有关外, 还依赖于温度, 其磁化率与绝对温度T成反比^{[7, 13, 14]}。从图2中也可以看到, 同一样本不同温度点对应的T₂时间分布差异较大, 因此将各样本不同温度点时主峰值对应的T₂值与对应温度的数据提取出来, 并以Fe₂O₃含量为0%样本的T₂值为标准, 计算各样本T₂减小的幅度, 绘制如图3、4。

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	图3 弛豫时间T₂随温度变化

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	图4 弛豫时间T₂减小幅度随温度变化

综合考虑图3和图4可以得到如下结论:

1) 正温区间:各样本横向弛豫时间T₂大小几乎不随温度变化; 顺磁性矿物含量为0%、1%、2%、4%的各样本横向弛豫时间T₂分别为:2.3、1.3、0.8、0.6 ms, 可知所含顺磁性物质含量越大, T₂越小。根据数值关系可以推导出正温区间内横向弛豫时间T₂与顺磁性矿物含量的关系:

$\begin{matrix} T = T_{0} (\frac{1}{lo g_{2} C + 3}), (6) \end{matrix}$

其中:T₀表示不含顺磁性矿物时的T₂值, C表示Fe₂O₃含量, 小于1。式(6)里面的2和3作为常数, 只代表本次试验的统计结果。对于其他样本和不同的顺磁性物质, 可以分别用常数a和b表示。

2) 负温区间:随着温度的降低, T₂总体表现出先减小后增大最后再减小的趋势, 不含顺磁性物质的样本T₂呈正弦规律衰减, 随着顺磁性物质含量的增加, 正弦规律逐渐紊乱消失。

3) 0℃附近的负温区间:T₂变化比较复杂, 可能的原因有两个:一是顺磁性矿物会大大减小孔隙水的弛豫时间; 二是由于Fe₂O₃粒子具有吸水性, 生成的化学结合水的吸附强度很大, 增加了固体颗粒表面水膜厚度, 从而将一部分吸附水在低温环境中保护起来, 减慢了这部分水的冻结速度。所以负温区间弛豫时间受到顺磁性矿物引起的磁性不均匀与化学物理作用的双重影响, 它们一个减小弛豫时间, 一个增大弛豫时间, 相互制约相互抵消, 这就形成了负温区间弛豫时间变化的复杂性。我们可以看到在顺磁性物质含量较低时(1%, 2%), T₂时间曲线与不含顺磁性物质样本的T₂变化规律大致相同, 因为此时顺磁性物质引起的弛豫加快占主导因素, 温度到达0℃后T₂值下降速度变快, 在-4℃左右达到最低值; 当顺磁性物质含量到达4%时, Fe₂O₃粒子吸附的水含量较大, 此时减缓弛豫的因素占主导, 可看到温度降到0℃后T₂值逐渐增大, 温度降到-20℃达到最大值。

4) -18℃以后:样本中水份几乎完全结冰, 固体颗粒或者Fe₂O₃粒子表面的结合水和吸附水的弛豫机制主要受顺磁性矿物引起的磁性不均匀的影响, 但由于流体含量随着温度降低逐渐减小, 顺磁性矿物颗粒慢慢达到饱和水平, 不同顺磁性矿物含量的弛豫时间逐步减小至同一值。

3.2 顺磁性矿物对NMR信号幅值的影响规律

同样地, 将各样本各温度点NMR信号幅值最大值(以下简称信号幅值)与对应温度的数据作类似处理, 以不含顺磁性矿物样本的NMR信号幅值为基准, 计算各样本的NMR信号衰减幅度, 绘制如图5、图6:

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	图5 NMR信号幅值随温度变化

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	图6 NMR信号衰减幅度随温度变化

综合分析图5和图6可以得到如下结论:

1) 整体上来看, 图5中正温区间内信号幅值随温度的增加缓缓上升, 增加的斜率保持一致与顺磁性矿物含量无关; 负温区间信号幅值整体呈指数衰减, 但随着顺磁性矿物含量增加, 指数衰减规律逐渐紊乱; 但温度在-20℃以后, 各样本信号幅值很小且慢慢趋于一个极小值。

2) 正温区间:随着顺磁性矿物含量的增加, NMR信号幅值不断减小。不含顺磁性矿物样本的信号幅值为503.65, 以此为基准, 顺磁性矿物含量分别为1%、2%、4%的样本信号衰减分别为 7.37%、15.38%、29.08%左右, 从而我们可以简单推导正温区间顺磁性矿物含量与NMR信号幅值的关系:

$\begin{matrix} A = A_{0} (1 - 7 C), (7) \end{matrix}$

其中:A₀表示不含顺磁性矿物的NMR信号幅值, C表示Fe₂O₃含量, 小于1。这个公式里面的常数7也只是马兰黄土的代表参数, 不同地层和土质可能会有不同的常数作为权值, 可以用常数a表示。

3) 0~-4 ℃区间:随着温度的降低信号迅速衰减, 且样本M2、M3、M4的NMR信号幅值衰减速度比不含顺磁性矿物样本要快。同时不难发现随着温度的降低, 顺磁性矿物含量越高的样本其信号衰减速度反而比含量较低的样本要慢。我们知道, 顺磁性矿物的磁化率随温度的降低而增大, 而结果却恰恰相反, 所以此时可以推测Fe₂O₃颗粒的吸水作用减缓了衰减速度, 且Fe₂O₃含量越高, 这种作用的影响越大。

4) 低于-4℃:可以看到含顺磁性矿物样本信号幅值逐渐开始大于不含顺磁性矿物样本的幅值, 可能的原因是:Fe₂O₃的吸水作用增加了结合水和吸附水的含量, 并且反应过程中释放热量, 当温度逐渐降低时, 土样中未冻水含量骤减, 此时这些结合水和吸附水就成为了NMR信号的主要来源。

5) 低于-20℃以后:Fe₂O₃的结合水和吸附水也开始结冰, 各种含量顺磁性样本的顺磁性颗粒密度慢慢达到需求的阈值, 不同样本间的信号差异缩小。到-30℃时, 几乎趋于同一极小值。

3.3 顺磁性物质对未冻水含量的影响规律

通过NMR信号峰值和峰面积比重, 我们可以以不添加顺磁性物质、含水量为20%的样本的NMR信号为基准, 算得不同含量顺磁性样本的未冻含水量及相对误差, 结果如图7、图8所示。

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	图7 NMR未冻水含量随温度变化

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	图8 计算误差

从图7和图8可知:常温下, 顺磁性物质Fe₂O₃很可能使未冻水含量的计算值小于实际值, 且顺磁性物质含量越高, NMR计算的含水量越低; 0~-8 ℃顺磁性物质Fe₂O₃使NMR计算的未冻含水量先减小后增大; 低于-8 ℃, NMR数据计算的未冻含水量反而比真实值高, 而且在本试验范围内, Fe₂O₃越低, 偏离真实值越远。含量1%的Fe₂O₃可以使NMR未冻含水量的计算值高于正常值的1.3倍。

如果我们用NMR数据估算孔隙度, 那么孔隙度数据也不会真实^{[15, 16]}, 影响规律类似于未冻水含量。

4 结论

1)顺磁性物质的存在会引起样本的横向弛豫时间截止值发生变化, 其大小随着顺磁物质含量的增大而减小;

2)顺磁性物质能够使孔隙介质中的流体弛豫时间显著减小, 在正温区间满足T=T₀ $\begin{matrix} (\frac{1}{lo g_{a} C + b}) \end{matrix}$ 的关系式; 同时顺磁性矿物也使流体NMR信号幅值显著减小, 在正温区间满足A=A₀(1-aC)的关系;

3)某些顺磁性物质本身能与水发生化学作用或者具有吸水性, 形成的双电层能够阻碍水的冻结, 这种物化作用与顺磁性矿物引起的磁性不均匀(会随温度发生变化)会对NMR信号带来双重影响, 使得负温区间顺磁性矿物对NMR信号的影响比较复杂:Fe₂O₃含量较低时(1%, 2%), 顺磁性物质引起的弛豫加快占主导因素, 使得T₂值下降速度较不含Fe₂O₃时变快; Fe₂O₃含量到达4%时, Fe₂O₃粒子与水的物化作用使得弛豫减缓占主导因素, 使得T₂值反而变大;

4)顺磁性物质还会为样本中未冻水含量的计算带来一定的误差。-10 ℃以前, 顺磁性物质使未冻水含量的计算值小于实际值, 且顺磁性矿物含量越高, NMR计算的含水量越低; -10 ℃之后, 吸附在顺磁性物质颗粒表面的水还未冻结, 计算的未冻含水量反而比真实值高, 而且Fe₂O₃含量越低, 偏离真实值越远。

(本文编辑:王萌)

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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岩石核磁弛豫过程受到自由弛豫、表面弛豫和扩散弛豫3种机制的影响.如果在地层中含有顺磁性物质,则地层的核磁弛豫特性呈现新的变化特征.通过对比实验分别研究不同含有顺磁性金属离子溶液及其饱和岩样的弛豫特性,为核磁共振测井提供了基础的实验数据.

... 2002年,彭石林等人在顺磁物质对岩石核磁弛豫特性影响的实验研究中发现,含顺磁性金属离子的溶液会缩短水相的T₂弛豫时间^[4] ...

2009

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谢然红, 肖立志. 核磁共振测井探测岩石内部磁场梯度的方法[J]. 地球物理学报, 2009, 52(5): 1341-1347.

The internal field gradients in rocks has a big effect on nuclear magnetic resonance (NMR) transverse relaxation T 2 distribution. A two-dimensional NMR method of probing the internal magnetic field gradients of rocks and its inversion algorithms are developed using CPMG pulse sequence. Internal field gradient distributions of water-saturated sandstones and shaly sandstones with paramagnetic impurities are obtained. The results show that internal field gradients of rocks increase with the increasing of content of paramagnetic impurities. The internal field gradients of sandstones with uniform grain show unimodal distributions. The T 2 distributions of water-saturated shaly sandstones with chlorite show bimodal feature with obvious irreducible water peak. The small pores with short T 2 have higher internal field gradients than that of the big pore with long T 2 . When the content of chlorite is less than 15%, the short T 2 components corresponding to irreducible water peak increase with increasing the content of chlorite, T 2 distribution becomes wider. However, when the content of chlorite is more than 15%, the higher internal field gradients result in short relaxation component decaying quickly, the short T 2 components decrease, T 2 distribution becomes narrower with increasing the content of chlorite.

岩石内部磁场梯度对核磁共振测井横向弛豫 T 2 分布有较大的影响.本文提出了一种利用自旋回波脉冲序列探测岩石内部磁场梯度的二维核磁共振方法，发展了相应的反演方法，得到了含顺磁性物质的饱和水砂岩和泥质砂岩的内部磁场梯度分布规律.结果表明，随顺磁物质含量的增加，岩石内部磁场梯度增大.含顺磁物质的饱和水砂岩颗粒均匀，不含粘土矿物，内部磁场梯度呈单峰分布特征.含绿泥石粘土矿物的饱和水泥质砂岩， T 2 分布呈双峰特征，束缚水峰明显，小孔短 T 2 对应的梯度值大于大孔长 T 2 对应的梯度值.当绿泥石含量小于15%时，随绿泥石含量的增加，对应束缚水峰的短 T 2 组分明显增多， T 2 分布展宽；当绿泥石含量大于15%以后，较大的岩石内部磁场梯度使短弛豫信息衰减迅速，表现出随绿泥石含量的增加，短 T 2 组分减少， T 2 分布变窄.

... 2009年谢然红等人在利用核磁共振测井探测岩石内部磁场梯度时,发现顺磁性物质会影响岩石内部磁场梯度,从而对横向弛豫时间T₂分布产生较大的影响^[5] ...

... 当岩石或地层固体颗粒中含有铁磁性或顺磁性物质时,它们的磁化率不同于孔隙中流体的磁化率,这种固体颗粒与孔隙流体之间磁化率的差异产生了内部磁场梯度^[5],引起核磁共振扩散弛豫,增强横向弛豫速率,对NMR横向弛豫T₂测量产生不可忽视的作用 ...

2014

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李晓峰, 李庆峰, 董丽欣. 中基性火山岩顺磁物质对核磁共振孔隙度的影响分析[J]. 测井技术, 2014, 38(5): 522-525.

... 李晓峰等人在2014年通过实验室CT扫描的方法,确定了顺磁物质含量与核磁共振孔隙度减少的关系,并建立了消除顺磁物质对核磁共振测井孔隙度影响的方法^[6] ...

2008

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顾明. 低温高场下顺磁性物质的磁和磁光特性及掺杂影响MnZn功率铁氧体磁性能的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2008.

本文对低温高场下顺磁性物质的磁和磁光特性及掺杂影响MnZn功率铁氧体磁性能进行了研究。主要内容如下： ⑴介绍了磁学和磁光学的基本概念及其相关理论的发展历程，以及物质的自旋玻璃态特性和理论。理论研究和分析了顺磁性介质法拉第磁光效应的非线性和互易性，首先从法拉第效应的宏观理论出发，然后过渡到顺磁性介质法拉第效应的量子理论，推导出了顺磁性介质法拉第旋转角θ与He之间关系。理论研究表明，顺磁性介质的法拉第旋转角θ与外磁场He之间存在复杂的非线性关系。在高温和中、低磁场下，θ主要受He的一次项影响，两者近似呈线性关系，但在低温和高...

... 同时,由于冻土的特殊性,其温度并不是一个定值,随着季节的变化会发生冻融,而温度会对顺磁性物质的磁化率产生较大的影响^[7],从而对核磁共振的结果产生影响 ...

... 顺磁性物质的磁性除了与外磁场H有关外,还依赖于温度,其磁化率与绝对温度T成反比^[7,13,14] ...

2006

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... 当一力矩作用于自旋物体时,该物体的自旋轴垂直于力矩的方向运动,称为进动,进动频率f称为拉莫尔频率,由下式确定^[8,9]: ...

2002

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... 当一力矩作用于自旋物体时,该物体的自旋轴垂直于力矩的方向运动,称为进动,进动频率f称为拉莫尔频率,由下式确定^[8,9]: ...

2012

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胡法龙, 周灿灿, 李潮流, 等. 基于弛豫—扩散的二维核磁共振流体识别方法[J]. 石油勘探与开发, 2012, 39(5): 552-558.

Based on current acquisition modes of MRIL-Prime NMR logging tool, 2D NMR signals could be obtained by the combination of logging data from different modes, then the fluid properties in complicated reservoirs could be distinguished by 2D diffusion-relaxation NMR logging data distribution of pore fluids, generated by multi-echotrain joint inversion. In comparison with 1D NMR logging, this method could increase fluid information in diffusion regime, separate oil, gas and water signals in 2D space and enhance the identification capacity of fluid properties from NMR logging. The 2D NMR logging in the multi-echowave interval was applied in the oil pays in Well A and the water layers in Well B in the Nanpu Sag by MRIL-Prime tool, and the interpretation matches the well testing result. It indicates that 2D NMR logging has advantages on the identification of light oil, and fluids in macropore reservoirs than 1D NMR logging.

基于MRIL-Prime核磁共振测井仪器现有采集模式，将不同采集模式测井信息进行组合后获得二维核磁共振信号，利用多回波串联合反演技术获得孔隙流体弛豫-扩散的二维核磁共振信息分布，用以识别复杂储集层流体性质。相对一维核磁共振测井，该流体性质识别方法增加了扩散域流体信息，可以在二维空间内将油、气、水信号分离，提高核磁共振测井流体性质识别能力。利用MRIL-Prime仪器对南堡凹陷A井油层和B井水层进行多回波间隔的二维核磁共振测井试验，解释结果与试油结果相吻合，说明二维核磁共振测井在轻质油识别和大孔隙储集层流体识别方面相对一维核磁共振测井技术有明显优势。图6参20

... 磁化不是立即完成的,是随着一时间常数逐步实现的,磁化矢量垂向分量M_z和水平分量M_xy分别满足衰减规律^[10]: ...

2014

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滕英跃, 廉士俊, 宋银敏, 等. 基于_1H_NMR的胜利褐煤原位低温干燥过程中弛豫时间及孔结构变化[J]. 煤炭学报, 2014, 39(12): 2525-2530.

摘　要：传统煤水分测定对煤样有破坏,同时BET法在煤孔结构测试中也遇到许多困难。利用1H-NMR研究褐煤低温干燥过程中水分赋存状态及孔结构变化,包括原位干燥过程中褐煤水分横向弛豫时间T2的动态发展及孔结构变化规律。结果表明：空气自然干燥状态下,胜利褐煤中不冻水和束缚水占绝大多数,其中束缚水结合力较弱。在50℃前,部分束缚水较易脱附;干燥后冷却样品中残余水的束缚性随处理温度的升高而增加;105℃干燥脱水后,微孔增加,中孔比例减少,大孔或裂隙增加,残余水分保留在10 nm以下孔隙中,为不冻水;此时含水孔隙仅占全部孔隙的19%,远小于原煤（58%）。1H-NMR可以在无损伤情况下连续监测煤中水分、孔结构的分布变化,更适用于煤水分及孔结构的测定。

... 由核磁共振原理可知,T₂的大小反映样品中水分自由度的大小,不同波峰代表水分的不同状态,波峰所覆盖范围信号幅值的总值代表该状态水分的相对含量^[11],因此我们可以在图2中定义弛豫时间T₂#cod#x0003C ...

2007

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... 这一方面是因为顺磁性物质使整体弛豫时间减小^[12],另一方面是因为Fe₂O₃增加了土的粘滞性 ...

2005

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... 顺磁性物质的磁性除了与外磁场H有关外,还依赖于温度,其磁化率与绝对温度T成反比^[7,13,14] ...

2005

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黄喜庆, 王维, 刘公强. 高磁场下顺磁性NdF3介质的磁特性[J]. 上海交通大学学报, 2005, 39(8): 1368-1370.

理论计算了高磁场下顺磁性NdF3的磁特性.理论分析表明,顺磁性NdF3的分子场系数u<0.在高于奈尔温度的一段温度区域内,随着温度的上升,NdF3介质的磁化率X会发生急剧变化,同时引起磁亚晶格结构异乎寻常的变化.理论与实验结果较为吻合.

... 顺磁性物质的磁性除了与外磁场H有关外,还依赖于温度,其磁化率与绝对温度T成反比^[7,13,14] ...

2014

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屈乐, 孙卫, 章海宁, 等. 火成岩储层核磁共振岩石物理影响特征[J]. 兰州大学学报: 自然科学版, 2014, (1): 26-30.

为研究火成岩储层中顺磁性物质对核磁共振测量结果的影响,分别选取7块含有顺磁性物质的人造岩心和60块实际火成岩岩心进行核磁共振实验研究,分析顺磁性物质质量分数以及不同回波间隔对核磁孔隙度测量结果的影响.研究表明:顺磁性物质会极大地减小核磁共振孔隙流体的横向弛豫时间T2,造成测量的孔隙度减小,而且不同岩性的火成岩样品,由于顺磁性物质质量分数不同,核磁孔隙度误差也不同,当顺磁性物质质量分数超过6%时,核磁孔隙度基本为零.

... 如果我们用NMR数据估算孔隙度,那么孔隙度数据也不会真实^[15,16],影响规律类似于未冻水含量 ...

2010

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王学武, 杨正明, 李海波, 等. 核磁共振研究低渗透储层孔隙结构方法[J]. 西南石油大学学报: 自然科学版, 2010, 32(2): 69-72+199.

Both NMR T2 distribution of core and capillary pressure can be used to characterize pore throat structures of rock to a certain extent.Theoretical analysis reveals a correlation between these two sets of data.NMR T2 distribution and capillary pressure of 10 low permeability cores from peripheral low permeability oilfield of Daqing are analyzed.Considering both nonlinear and mercury intrusion saturation is less than 100% to match，a new method that is used for constructing pore structure from NMR T2 distribution is put forward，and experiential expression is derived. The difference between two methods is analyzed.The result shows an improved precision and indicates that this method can provide reliable principle and methodology support for applying T2 distribution for the pore structure evaluation.

Institute of Porous Flow and Fluid Mechanics，Chinese Academy of Science，Langfang Hebei 065007，China

核磁共振T2分布和压汞毛管压力分析数据均在一定程度上反映了岩石的孔隙结构，理论分析表明，这两组数据具有相关性。通过对大庆外围油田10块低渗透岩样核磁共振T2分布和压汞毛管压力曲线的分析研究，提出同时考虑非线性和压汞进汞饱和度不足100%进行拟合的方法，将T2分布转化为孔隙分布，并且得到转化系数的经验公式。分析了两种方法的差异性，研究结果表明，此方法能明显提高毛管压力曲线的构造精度，并且经该方法转化后的岩芯中值半径和分选系数与压汞结果非常接近，证明了该方法的可靠性。为核磁共振T2分布研究孔隙结构提供了可靠的理论和方法支持。

... 如果我们用NMR数据估算孔隙度,那么孔隙度数据也不会真实^[15,16],影响规律类似于未冻水含量 ...