离子浓度对冻土核磁共振响应信号的影响分析及研究
谢梦莹1, 张文波1, 汤克轩1,2, 李振宇1, 鲁恺1
1.中国地质大学(武汉) 地球物理与空间信息学院,湖北 武汉 430074
2.中水北方勘测设计研究有限责任公司,天津 300222
通讯作者:张文波(1975-),男,讲师,主要从事地球物理学电(磁)数据处理与解释研究。Email:zhwb_000@126.com

作者简介: 谢梦莹(1991-),女,硕士研究生,主要从事核磁共振测深及高密度电法处理和解释。Email:2353251071@qq.com

摘要

离子浓度在一定程度上会引起冻土冻融过程中其未冻水的含量变化,进而影响冻土的核磁共振响应。为了研究冻土冻融过程中离子浓度对其核磁共振响应的影响规律,笔者采用的试验样本是将不同浓度的NaCl溶液与马兰黄土混合,配制成NaCl含量不同、初始含水量相同的各样本,研究其弛豫特性。通过分析不同温度点下各样本的核磁共振响应特征,得到不同离子浓度对冻土核磁共振响应的影响规律。结果表明,核磁共振信号幅值随着离子浓度的增大而增大,但是横向弛豫时间T2不受离子浓度影响;在冻土冻融过程中,冻土中流体受温度和离子结晶物化作用的双重影响,样本的未冻水含量在不同温度区间的变化有所不同,但是在大于5 ℃和低于-20℃区间内,未冻水含量趋于稳定。

关键词: 核磁共振; 离子浓度; 冻土; 温度
中图分类号:P632 文献标志码:A 文章编号:1000-8918(2017)06-1262-06
An analysis and study of the influence of ion concentration on nuclear magnetic resonance response signal of frozen soil
XIE Meng-Ying1, ZHANG Wen-Bo1, TANG Ke-Xuan1,2, LI Zhen-Yu1, LU Kai1
1.Institute of Geophysics and Geomatics,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China
2.China Water Resources Beifang Investigation,Design and Research Co.,Ltd.,Tianjin 300222,China
Abstract

The concentrations of ions will have a certain effect on the change of unfrozen water content of permafrost in the frozen-thaw process and therefore on the nuclear magnetic resonance response signal of frozen soil. In order to study the influence of the ion concentration on NMR signal, the authors made the samples with the mixture of NaCl solution and Malan loess in which NaCl values are different and initial water values are the same. By analyzing the NMR response characteristics of the samples at different temperatures, the authors summarized the influence of the ion concentration on the NMR response of permafrost. The results show that increasing the ion concentration will lead to the increase of the amplitude of the NMR signal, but will not affect the transverse relaxation time, and that, during the frozen-thaw process, the fluid will be affected by the temperature and ionic crystals. Samples of unfrozen water content will change in different temperature ranges, but when temperature is higher than 5℃ or lower than -20℃, unfrozen water content will tend to be stable.

Keyword: NMR; ion concentration; permafrost; temperature
0 引言

天然气水合物是一种由水的冰晶格架及其间吸附的天然气分子组成的笼状结构化合物, 其广泛赋存于大陆边缘和永久冻土带。它是一种新型能源, 其全球储量约为煤炭、石油和天然气资源总量的两倍, 具有非常大的能源前景[1, 2]。天然气水合物中甲烷气体是一种温室气体, 它的逸出会加速全球气候的变暖。研究表明, 青藏高原多年冻土带是我国陆域天然气水合物的主要赋存点之一[3]。冻土区的演变及存在对人类的生产活动、生存环境和持续发展具有重大影响[4], 因此开展冻土研究是冻土区天然气水合物开发和经济发展的需要。

物探方法用于冻土的研究和探测, 已经有60多年的历史, 取得了大量成果[5, 6, 7, 8]。现已发展到可以利用综合物探方法来有效地划分冻土层的上、下界限以及多年冻土和融区的分布范围及变化, 冰川和冻土层的厚度, 初步了解地下冰层及沉积物层的赋存状况及物性特征等[7]。而核磁共振技术, 由于其对冻土孔隙流体的高度敏感性, 通过对核磁共振弛豫信号的研究能获取冻土孔隙结构特征、渗透率、流体性质及含量等信息, 具有快速、无损、直观等优点, 目前已成为岩芯物性分析的一种有效的方法和手段[9, 10, 11, 12, 13]。目前冻土冻融物性研究主要集中在力学性质、热力学性质、渗流特性、未冻水— 温度场— 力场的耦合机制等方面, 而关于冻土中离子浓度对冻土冻融过程中核磁共振信号的影响目前研究甚少。

离子类型和浓度是影响冻土未冻水含量的重要因素。一些离子具有吸水性或者能与水结合形成水合物, 而结合水冻结条件更加苛刻, 且与自由水具有不同的流体特征和核磁共振弛豫机制。在冻土中, 阴离子受到土颗粒的吸附作用, 分散在固体颗粒表面, 然后这些带负电的离子吸附阳离子形成双电层, 双电层增加薄膜水的厚度, 增加了溶液中离子的不均匀性, 离子在一定程度上能够阻止水的结冰。对于地面核磁共振(SNMR)方法而言, 离子的浓度和类型影响地层电阻率, 影响激发脉冲在地层中产生的磁场的大小和分布。

笔者通过核磁共振技术分析离子浓度与冻土未冻水含量的关系, 从而研究离子浓度对冻土核磁共振信号(NMR)的影响机理。

1 自旋回波核磁共振原理

NMR方法利用了不同物质原子核弛豫性质差异产生的效应, 即利用氢核(质子)的弛豫特性差异, 在地面上利用核磁感应系统, 观测、研究在地层中氢核(质子)产生的核磁共振信号的变化规律, 进而探查地下水(氢核— 质子)是否存在。

由静磁场B0的非均匀性引起的散相是可以扳转恢复的, 所以当施加一个180° 的脉冲B1时, 水平面上的质子磁化矢量可以再次同相。如果施加前横向磁化矢量有相位角α , 则施加一个180° 脉冲之后将使相位角变为。即横向矢量的相位被扳转了。刚开始较慢的(相位上)矢量在较快的(相位上)矢量前面, 较快的矢量追赶较慢的矢量, 结果使相位重聚, 产生一个接收线圈可以探测到的信号。这个信号就叫自旋回波(spin echo, 简称SE)。如果在90° 脉冲和180° 脉冲之间的消耗时间为τ , 那么在180° 脉冲B1和自旋回波波峰之间也要耗时τ , 也就是说重聚时间等于散相时间, 自旋回波波峰出现在2τ , 定义为TE。自旋回波的产生如图1所示[14]

图1 自旋回波的产生示意

在90° 脉冲之后, 通过重复施加180° 脉冲, 产生一系列回波, 形成回波串, 我们将之称为CPMG(以发现者carr、pucell、meiboom和gill首字母命名)。将相邻峰值之间时间定义为TE, 回波数定义为NE, 极化时间定义为Tw, 通过对回波串的拟合, 将产生一横向磁化矢量的随时间t的衰减曲线:

MX(t)=M0Xe-tT2, (1)

其中:T2为横向弛豫时间。

本次试验所使用的核磁共振岩芯分析仪是苏州纽迈公司生产的MesoMR-23-060V-I-VTP可变温压核磁共振分析仪, 它既可以进行FID的测量, 也可以进行CPMG的测量, 为了减小死区时间获得更完整的NMR响应信号, 同时提高信噪比和分辨率, 此次试验采用CPMG-T2测量。

为了试验的精确度, 首先配置NaCl浓度为0%、5%、10%、15%的4种溶液L1、L2、L3、L4, 将4种溶液分别与适量的土样混合, 搅拌均匀, 制作初始含水量都为20%的4种样本M1、M2、M3、M4, 样本的配置规格如表1所示。其中所使用的试验土质选用鄂尔多斯断块季节性冻土区域的马兰黄土(粉土)。粉土黄褐色, 质地均匀, 干燥, 具有弱腐蚀性。将所有样品置于冷冻柜, 设置温度点, 从20℃逐步降温至-30℃, 温度点的设置为:20、12、8、2、0、-2、-4、-12、-20、-30 ℃。每个温度点在冷冻装置中放置4~5 h, 直到样本温度达到稳定。待样本恒温后, 使核磁共振分析仪内温保持32.00 ℃不变, 保温装置的空气温度达到相应温度点的温度后, 从20 ℃开始, 每个温度点从M1~M4一一取样进行测量, 测量过程中冲入相应温度的冷气进行保温, 每测完一个样本后放回冷冻装置。一个温度点测完后, 调整冷冻装置温度, 待样本温度稳定后, 再进行相同的测量。对比分析离子浓度对冻土NMR响应的影响规律。

表1 样品规格
2 试验结果和分析
2.1 离子浓度对冻土核磁共振信号的影响

利用核磁共振分析仪进行CPMG-T2测量, 再将得到的数据进行反演, 得到不同温度下的横向弛豫时间T2分布如图2所示, 图中不同颜色的曲线代表不同温度点下的T2分布。可以看出, 样本的T2时间谱显示有两个波峰, 第一个波峰面积约占峰值总面积的96%, 也就是说20%含水量条件下, 样本中未冻水以束缚水为主, 只有极少数的自由水。样本第一峰值(位于横轴左边的波峰)的横向弛豫时间T2在3 ms左右, 第二个峰值(位于横轴右边的波峰)的横向弛豫时间T2在100 ms左右, 横向弛豫时间T2不随离子浓度的改变而变化。随着温度的降低, 横向弛豫时间T2略微减小。离子浓度越大, T2随温度变化的幅度越小。

图2 不同含盐量溶液制成样本T2时间谱

随着温度的降低, NMR信号幅值不断减小, 减小的幅度和速率与离子浓度有关。下面我们通过第一波峰幅值的变化来分析土样冻结过程中NMR信号幅值的变化规律。将不同样本在不同温度点的信号最大幅值绘制成曲线, 如图3所示, 图中不同颜色的曲线代表不同离子浓度下的第一波峰幅值分布。

从图3可以看出, 离子浓度越大, 信号幅值越强, 但离子浓度对信号幅值的影响并不是太大。0 ℃左右, 随着温度的降低信号幅值逐渐减弱, 离子浓度越大, 衰减越快; 当温度低于-20 ℃时, 信号幅值已经相当微弱, 且随着温度的降低信号幅值逐步趋于稳定; 当温度低于-30 ℃后, 不同离子浓度的样本信号幅值都达到相同的极小值。

图3 第一波峰幅值随温度的变化

2.2 离子浓度与未冻水含量的关系

参考式Wt=St/S0* W0(某时刻未冻水含量=某个时刻波峰面积ST/稳定后的波峰面积S0* 初始含水量W0)可以求出未冻水含量。若以室温下含水量为20%的样本为标准, 结合样本信号的第一峰值和T2时间谱波峰面积及比重数据, 可以对T2时间谱信息进行刻度, 计算不同信号幅值和峰值面积所代表的未冻水含量, 从而离子含量与未冻水含量的关系就可通过数字表示出来, 将未冻水含量随温度变化绘制成曲线图(如图4所示), 图中横坐标为温度(℃), 纵坐标为未冻水含量, 不同颜色的曲线代表不同离子浓度下的未冻水含量分布。

如图4所示, 为了便于分析, 将不同温度下未冻水含量变化曲线图分为4个阶段, 从高温到低温依次为恒定区、扰动区、剧变区、稳定区, 分析可以看出:

图4 不同离子浓度下未冻水含量变化曲线

1) 恒定区(大于5 ℃):未冻水含量在20%左右, 且不随离子浓度以及温度的变化而变化。

2) 扰动区(0 ℃左右):随着温度的降低, 未冻水含量整体呈下降趋势, 但曲线发生上下扰动。那是因为在0 ℃附近时, 水开始结冰, 孔隙水中的溶质趋于饱和, 冻土未冻水中的盐晶慢慢析出, 盐晶生成过程结合了一部分水(结晶水), 结晶水不易结冰; 盐晶生成过程放热会阻碍水的结冰。离子浓度本身及形成的双电子层在一定程度上也能够阻止水的结冰, 所以信号有小幅度抬升。但是离子浓度越高, 未冻水含量不一定越大, 因为离子浓度大的孔隙水更容易接近饱和, 盐晶析出过程中, 离子和水都具有一定运动性, 且伴随能量转换和转移, 强结合水在较高的负温区间信号幅值可能要小于其他的束缚水, 所以在此温度区间出现了高离子浓度低未冻水含量的现象。因此, 此温度区间冻土的NMR信号受温度、溶质结晶物化过程的双重影响。

3) 剧变区(-5~-20 ℃), 随着温度的降低, 未冻含水量迅速下降, 下降速度慢慢减小。从不同浓度样本之间未冻水含量可以看出, 离子浓度越大, 随着温度的降低, 未冻水含量下降速度越慢, 说明NaCl的离子在一定程度上能够阻止冻土中水的结冰。

4) 稳定区(低于-20 ℃), 未冻水含量慢慢稳定在2%, 信号幅值慢慢趋于稳定, 说明这样的温度条件下冻土中的水几乎全部结冰, 离子浓度对自由流体的活动性的影响不再明显。

3 结论

本文分析了离子浓度对冻土核磁共振响应的影响, 且规律可总结如下:

1) 正温区间:在此温度区间土样的NMR信号的产生以束缚水为主, 离子浓度越大, 土样中束缚水越多, 其NMR信号越强, 但是由于土样的孔隙度等不变, 因此离子浓度对弛豫时间的影响不大。

2) 在0 ℃附近区间:由于水结冰, 孔隙水中离子浓度达到饱和, 结晶析出, 结晶水不易结冰, 且盐晶生成过程伴随能量转换和转移, 冻土NMR信号在此温度区间受温度和离子结晶物化作用的双重影响。在此温度区间随着温度的降低, NMR信号幅值(未冻水含量)整体呈下降趋势, 但有扰动。

3) -4 ℃以后的负温区间:NaCl的离子在一定程度上能够阻止冻土中水的结冰, 因此离子浓度越大, 未冻水含量随温度的降低减少越慢。

4) -30 ℃以后, 冻土中的水几乎全部结冰, 离子浓度对自由水的活动性的影响不再明显, 冻土NMR信号达到都达到共同的稳定的极小值。

(本文编辑:王萌)

The authors have declared that no competing interests exist.

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