对研究区海底沉积物26项元素测试结果的算数平均值、标准离差、变异系数、最大值、最小值等进行统计, 并与中国浅海沉积物平均值进行对比^[9], 对于该标准中没有涵盖的则选择《元素地球化学》等相对接近的标准或文献^{[10, 11]}数据作为参照背景, 计算出研究区的海底沉积物浓集克拉克值等指标(表2)。

表2

表2

表2 前三岛地区海底沉积物地球化学特征值 元素 含量单位 K X̅ Kk Xmin Xmax S0 Cv Na2O % 2.18 2.41 1.10 2.10 2.65 0.14 0.06 SiO2 % 62.23 67.59 1.09 50.42 73.66 5.15 0.08 CaO % 5.19 5.51 1.06 2.86 13.82 2.22 0.40 K2O % 2.18 2.35 1.08 1.88 2.56 0.14 0.06 Al2O3 % 10.67 9.90 0.93 8.41 11.59 0.54 0.06 Fe2O3 % 4.35 3.39 0.78 2.44 5.38 0.71 0.21 MgO % 1.81 1.25 0.69 0.94 2.04 0.26 0.21 有机碳(Corg) % 0.62 0.25 0.41 0.12 0.45 0.07 0.27 TiO2 % 0.62* 0.43 1.44 0.34 0.82 0.07 0.16 P2O5 % 0.11 0.12 1.09 0.09 0.22 0.03 0.23 烧失量(LOI) % 10.06 6.66 0.66 4.00 15.16 2.35 0.35 MnO % 0.14* 0.13 1.07 0.05 0.43 0.09 0.66 As 10-6 7.7 13.76 1.79 5.72 33.50 6.52 0.47 Pb 10-6 20 29.51 1.48 14.80 60.70 9.43 0.32 Cd 10-6 0.065 0.09 1.38 0.06 0.24 0.03 0.36 Ba 10-6 410 567.48 1.38 408.00 702.00 53.93 0.10 P 10-6 500 678.67 1.36 501.00 1093.00 113.49 0.17 Sr 10-6 230 269.96 1.17 198.00 542.00 54.62 0.20 Zr 10-6 210 237.27 1.13 159.00 773.00 75.90 0.32 Cu 10-6 15 14.92 0.99 10.20 27.00 4.39 0.29 Ga 10-6 14 11.60 0.83 10.20 15.20 0.94 0.08 Cr 10-6 60 50.31 0.84 38.00 72.60 8.25 0.16 Ni 10-6 24 19.48 0.81 13.90 37.80 5.53 0.28 Co 10-6 12 9.39 0.78 6.50 17.20 2.56 0.27 Zn 10-6 65 44.31 0.68 33.80 70.60 8.93 0.20 Hg 10-6 0.025 0.01 0.52 0.01 0.02 0.00 0.18 N 10-6 620 381.93 0.62 212.00 900.00 132.87 0.35 注:表中丰度数值中大部分数据为中国浅海沉积物[9], LOI和P2O5借鉴海洋沉积物数据[10], 参考值右上角标有* 的为引用《元素地球化学》[11]数据

表2 前三岛地区海底沉积物地球化学特征值

通过对比表2中数据发现, 与浅海沉积物等参考背景相比, 研究区大部分元素富集贫化特征不明显, 个别元素含量低于背景, 表现为贫化特征(K_K≤ 0.8), 如有机碳、Hg、N、Zn、MgO、Fe₂O₃、Co, 其中有机碳表现为强贫化特征(K_K≤ 0.5); 少量元素平均含量处于富集水平(K_K≥ 1.2), 如As、Pb、Cd、Ba、P、NaO₂、TiO₂, 其中As表现为强富集特征(K_K≥ 1.5); Al₂O₃、CaO、SiO₂、K₂O、Cr、Cu、Ga、Ni、Sr等富集贫化特征不明显。

变异系数(C_V)是反映元素离散变化特征的指标, C_V值小则元素分配趋于均匀, C_V值越大则元素分布越不均匀或分异^{[12, 13]}。研究区仅MnO属于变异型元素, 反映研究区海底沉积物中MnO含量分布非常不均匀; 属于弱变异型的元素有Pb、Zr、N、LOI、Cd、CaO、As, 表明在研究区海底沉积物中这些元素含量具有一定的波动性, 但总体均匀; 属于均匀型的元素有Al₂O₃、Na₂O、SiO₂、Fe₂O₃、MgO、K₂O、Cr、Ba、Ga、Co、Sr、P、P₂O₅、TiO₂、Hg、Cu、Ni、Zn、有机碳, 表明它们含量在研究区海底沉积物分布比较均匀。

研究区海底沉积物大部元素含量空间分布均匀, 富集贫化程度不明显, 但是也有部分元素分布相对不均匀, 个别元素局部异常。结合元素的地球化学性质以及研究区地质特征, 总结部分能够反映环境质量、成因等方面信息的元素, 并制图反映其分布特征。这些元素有:As、Pb、Cd、Hg、Ba、Zn等有毒有害的重金属元素^{[14, 15]}; N、P、NaO₂、MgO、CaO等反映养分水平的元素^[16]; Zr、Co、MnO、Fe₂O₃、LOI等能够反映沉积物氧化、还原、气候等环境方面的元素^[17]; 其含量分布特征见图2~图4。

图2

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	图2 前三岛地区水体环境指标地球化学分布

图3

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	图3 前三岛地区有毒有害重金属元素地球化学分布

图4

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	图4 前三岛地区营养元素地球化学分布

从图2可以看出, Fe₂O₃、Co、MnO、LOI 4个指标含量分布特征具有较高的相似性, 即研究区北部和南部中间地段均存在大面积的低含量带, 其中MnO和Co相似性极高。SiO₂、Zr含量则不同, 尤其是SiO₂的含量分布与LOI、Fe₂O₃、Co、MnO等相比甚至表现出一定的负相关特征。

从图3可看出, 有毒有害重金属元素中, As、Pb、Ba、Hg 4个元素存在自南向北、自东向西含量升高的总体现象, 其中Hg还表现为含量以西南— 东北方向呈带状平行分布的趋势。大量研究成果表明, Hg在断裂附近会呈现出异常^[33], Hg的分布异常与本项目物探方法推测的断层走向及位置^[3]比较吻合, 这进一步佐证了该断层的存在。Zn总体表现为贫化元素, 在区内分布相对比较均匀, 其在中部的几处相对高值带和南部的低值带与MgO、LOI等组分有几分相似。

图4中P、CaO、P₂O₅、MgO在研究区含量分布趋势相近, 均在北部存在部分相对低含量区域, 在中南部地区存在北西至东南向的低含量带, 它们的相对高含量区域也基本类似, 其中N与其相关性有所减弱, 而NaO₂含量则与它们表现出一定程度的负相关分布趋势。

研究区表现富集的元素有As、Pb、Cd、Ba、P、NaO₂、TiO₂, 其中As、Pb两个有毒有害重金属元素已超出相关质量标准, 为风险指标; Cd、Ba两个重金属元素不仅富集, 且含量分布相对均匀, 说明它们在研究区的背景较高, 发生超标或污染事件的几率较大, 属于本区的潜在风险指标; P作为营养元素对动植物具有重要意义^[20], 有研究表明海底沉积物中P含量过高还会形成富营养化^[21], 在海底沉积物中P的作用具有双重性, 就目前的含量水平来讲, 应属于正面效应区间, 暂不作为风险指标; Na是人类及动植物不可缺少的常量元素^[11], 是传统意义的无害组分, 尚未发现在海底沉积物中Na含量高对生态环境方面影响的证据, 且研究区的Na₂O含量也并非极高, 故本次暂不列为风险指标; 海底沉积物中TiO₂主要以矿物形式(以金红石为主)存在^[22], 几乎没有海洋自生形成的^[20], 元素地球化学性质非常稳定, 对海洋生态环境几乎没有影响^[23], 亦不属于风险指标。

研究区表现为贫化的指标有Hg、N、Zn、MgO、Fe₂O₃、Co、有机碳等, 其中Zn、Hg、Co作为传统的重金属元素, 其贫化应属于积极作用, 不构成威胁; MgO、Fe₂O₃两个常量组分在海底沉积物中主要赋存于细粒沉积物碎屑中^[24], 其含量受地质背景影响为主, 生态环境方面意义不明显, 故也不属于风险指标; 有机碳和N两个指标在海底沉积物中来源有两种, 一种来源于陆地, 一种源于海洋自生, 南黄海区域一般表现为近岸低、远岸高的分布趋势^[25], 这两个指标一定程度上能够反映海洋生态环境的浮游生物、氧化还原环境等, 其中有机碳是渔业生物的主要来源^[26], 因此它们的贫化现象需引起重视, 应列为潜在风险指标。

研究区表现出不均匀分布的组分有MnO, 由于Mn具有陆源碎屑性和海洋自生性两种特征, 并属于受海洋影响较为明显的元素^[20], 且MnO一般在氧化环境下含量较高^[24], 可能反映了研究区的氧化还原环境特点, 这可能对一些毒害重金属的稳定性乃至海洋生物活动产生影响应引起重视, 因此笔者暂列为间接的潜在风险指标。

综上, 研究区的主要风险指标有As、Pb, 潜在风险指标有Cd、Ba、MnO、N有机碳等, 其中As、Pb、Cd、Ba等重金属元素是超标或富集型风险指标, MnO是不均匀分布的间接性风险指标, N和有机碳反映研究区营养匮乏的风险指标。

海底风险指标的来源与沉积物的来源密不可分, 黄海海域表层沉积物来源总体分为自然来源和人为来源, 其中外部自然来源主要有现代黄河物质、长江物质、黑潮物质及古黄河物质、山东半岛及邻近海域的侵蚀基岩甚至朝鲜半岛物质等, 随着海域的不同, 这些物质来源成分会发生明显变化^{[22, 24, 27]}。人为来源主要是东部地区燃油燃煤、冶炼化工、交通运输、生活垃圾等人为活动所致^[28]。为了解这些风险(潜在)指标的来源, 利用spass软件对26项元素进行R型聚类分析(图6), 以欧几里德距离5为界将元素总体分为4类和6个单元素, 其中研究区的风险指标主要位于第一类、第四类及单元素中。

从聚类分析结果可以看出, 研究区的潜在风险指标Ba与第一类元素SiO₂、Na₂O、Al₂O₃、K₂O、Ga欧几里德距离非常近, 其次为TiO₂, 表示它们关系极为密切, 这些指标一般都与自然成因的碎屑密切相关^{[20, 22]}, 反映了Ba可能主要来源于陆地。这类指标的含量水平及相关判别指标^{[29, 30]}显示, 大部分指标含量与黄河沉积物含量水平接近, 少部分接近长江沉积物含量水平, 其中Ba的含量高于长江与黄河沉积物含量^[31], 相对与黄河更为接近, 但这与客观地理位置不符。进一步研究发现, 1855年黄河(为有效区别, 简称古黄河)改道, 且当时的黄河入海口在苏北滨海^[32], 因此推测研究区的Ba以黄河来源为基础。黄河改道之后其物质的影响比重逐渐降低, 廖启林^[43]研究发现前三岛附近的次级沿岸河流所流经的苏北地区Ba含量也很高, 这可能是Ba含量高于黄河物质的原因, 随着这些河流携带有Ba的高含量物资补给, 研究区Ba含量可能会继续升高, 使风险加重。

As和Pb两者之间欧几里德距离为4, 反映两者来源较为相近, 虽有资料表明黄海地区的重金属污染主要为河流输入, 其次为大气沉降^[28], 中国主要河流(长江中As含量9.6× 10^-6, Pb含量27× 10^-6; 黄河中As含量7.5× 10^-6, Pb含量15× 10^-6)沉积物中两个元素的含量均低于研究区水平, 不具备物资来源基础, 但进一步分析海域地形发现, 研究区位于连云港市与青岛市之间的陆地凹陷区, 可能会接受山东半岛南侧或江苏北部地区的物资补给。资料表明, 苏北的徐州、淮安、连云港地区重金属超标现象普遍^[34,35,36], 其中连云港地区土壤As、Pb最高^{[2, 37]}, 含量与研究区土壤含量基本一致, 推测研究区的As、Pb超标可能是流经连云港地区的沿海河流输入导致。当前一定时期内工业化、城镇化仍在快速发展, 尤其是江苏省的矿山活动目前主要集中在苏北, 这是连云港地区As、Pb含量高的众多原因之一, 可以预测研究区的As、Pb含量水平将持续稳定, 甚至进一步升高。

图6

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	图6 前三岛地区海底沉积物地球化学指标聚类分析谱系

Cd(研究区0.09× 10^-6, 黄河0.077× 10^-6, 长江0.25× 10^-6)、MnO(研究区0.13× 10^-6, 黄河 0.06× 10^-6, 长江0.11× 10^-6)、有机碳3个潜在风险指标与其他指标的欧几里德距离相对较远, 通过分析对比发现:Cd与几个地球化学性质相近的元素之间的欧几里德距离较远, 说明研究区该元素的自然来源因素不占主导地位。分析含量水平发现, Cd含量平均值与江苏省表层土壤一致, 推测周边河流携带的江苏表层土壤可能是Cd含量较高因素之一。此外有证据表明, 江苏地区Cd污染既有地区内的人为因素^[37], 也有东部地区煤炭使用导致的大气沉降带来的粉煤灰等因素^{[38, 44, 45]}, 这些自然及人为因素短期难以改善, 若不加以干预, 研究区沉积物中Cd的含量也难以改善。

有机质的碳氮比可以判别有机质来源是陆源还是海洋自生, 海洋生物来源的有机质C/N比值为5~7, 陆源高等植物贡献的有机质C/N比值大于15^{[39, 40]}。本次测试结果显示, 有51%的样品有机质C/N比值位于5~7之间, 8%的样品低于5, 1.4%超过15, 推测研究区的有机质主要是海洋生物来源, 其次是陆源高等植物贡献。调查显示本区存在渔业活动, 这类活动会截断海洋生态系统中的食物链, 将海洋生态系统碳汇直接移出, 导致沉积物中的有机碳降低。区内部分重金属超标也会限制浮游生物的生长^[41], 而浮游生物则占据海洋有机碳初级生产力的50%以上^[42]。这些都可能是研究区内有机碳含量较低的原因之一。

为了解重金属在海底沉积物与海水之间的迁移状况, 采用间接的泥水比值方法进行初步估算(表3)。首先, 假设海水或海底泥在各自介质中的一类质量标准下是一个平衡系统。然后, 将目前海水中这些指标的含量与海水相关背景值进行比较, 得出一个“ 衬值” , 这里称之为“ 污染系数” , 可初步反映海水目前的状况。同样的方式得出海底沉积物的“ 污染系数” , 再将两个“ 污染系数” 进行比较, 即可粗略估算出这些指标在两种介质中的迁移方向。

表3

表3

表3 前三岛地区海水、海底沉积物部分重金属指标含量对比统计 样品类型 单位 As Cd Cr Cu Pb Zn 海水标准 mg/L 0.02 0.001 0.05 0.005 0.001 0.02 海水平均值 mg/L 0.0048 0.0003 0.0126 0.037 0.0039 0.12 海水污染系数 1 0.24 0.3 0.252 7.4 3.9 6 海底泥标准 10-6 20 0.5 80 35 60 150 海底泥平均值 10-6 13.76 0.09 50.3 14.92 29.51 44.31 海底泥污染系数 1 0.688 0.18 0.62875 0.426286 0.491833 0.2954 泥水比值 1 2.86666667 0.6 2.49504 0.057606 0.126111 0.049233

表3 前三岛地区海水、海底沉积物部分重金属指标含量对比统计

由表3可见, 研究区这6项重金属中, 目前表现为从海底沉积物向海水迁移趋势的有As、Cr, 表现为从海水向海底沉积物迁移趋势的有Cd、Cu、Pb、Zn。

前三岛及周围海域海底沉积物质量总体良好, 局部地区存在个别重金属超标现象, 明确了研究区的风险指标(As、Pb)和潜在风险指标(Cd、Ba、N、MnO、有机碳), 并圈定了As、Pb两个风险指标的影响范围。

讨论了这些风险或潜在风险指标的物资来源及发展趋势, 认为前三岛及周围海域的海底沉积的基础物质主要来源于黄河(古黄河), 部分受到连云港入海河流的影响。As、Pb、Ba、Cd等含量会持续升高, 其余指标演化趋势不明显。

对研究区的海底沉积物与海水的补偿趋势进行讨论, 认为6项重金属指标中, 表现为由海底沉积物向海水迁移趋势的有As、Cr, 由海水项海底沉积物迁移趋势的有Cd、Cu、Pb、Zn。

根据海底沉积物质量分级情况科学规划海洋资源开发活动, 例如海底沉积物质量超标区尽力避免开展相关渔业养殖、海水浴场等与人类身体健康密切相关的海洋开发活动; 在尚清洁区限制性开发相关海洋资源; 在清洁区鼓励开展生态渔业、绿色养殖等活动, 合理圈定刺参、鲍鱼等海珍品养殖基地, 打造品牌科学发展。建议对清洁区和尚清洁区做好环境监测工作, 及时预警避免生态污染事件发生; 对相关海洋进一步扩大调查面积, 尤其是尚未圈闭的超标区, 进一步查明周围海域污染情况及原因, 采取对应的治理恢复、保护改良措施。