钻井罐顶气组分地球化学特征及其在储层辨识中的应用

引用本文

梁前勇, 熊永强, 房忱琛, 李芸. 钻井罐顶气组分地球化学特征及其在储层辨识中的应用[J]. 物探与化探, 2015,39(4): 704-714.
LIANG Qian-Yong, XIONG Yong-Qiang, FANG Chen-Chen, LI Yun. Geochemical feature of head-space gas components of drill well and its application to petroleum reservoir identification[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2015,39(4): 704-714. 复制到剪切板

Doi:10.11720/wtyht.2015.4.08
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钻井罐顶气组分地球化学特征及其在储层辨识中的应用

梁前勇^1,², 熊永强², 房忱琛³, 李芸²

1. 广州海洋地质调查局,广东广州 510760

2. 中国科学院广州地球化学研究所,广东广州 510640

3. 中国石油勘探开发研究院,北京 100083

作者简介: 梁前勇(1983-),男,博士,主要从事油气地球化学和海洋环境地质学研究工作。E-mail:tomlqy@163.com

收稿日期: 2014-11-26

基金: 国家自然科学基金(41302099 ); 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-JC103)

摘要

罐顶气分析可以快速对钻井油气层深度进行识别,其气态烃参数也经常用于判别储层油气属性。由于钻井罐顶气取样过程造成的不可避免的气体损失,罐顶气气态烃性质能否代表储层天然气的气体属性存在一定的争论。因此,利用罐顶气气态烃参数识别储层油气属性也就存在一定的不确定性。通过对某钻井储层天然气和同等深度罐顶气的对比研究,建立了罐顶气分析判别储层油气属性模型。结果表明,储层天然气中气态烃(C₁-C₅)含量与同等深度的罐顶气气态烃含量存在一定的差异,导致利用罐顶气气态烃含量指标参数判识的储层油气藏属性与利用储层天然气判识的油气藏实际属性亦存在一定差别;而罐顶气气态烃的碳、氢同位素比值与储层天然气的碳、氢同位素比值一致。因此,钻井录井中,罐顶气气态烃含量仅能用来识别钻井油气层的深度,其碳、氢同位素比值可用来判别储层油气属性。

关键词: 罐顶气; 地球化学特征; 钻井录井; 储层辨识

中图分类号:P632 文献标志码:A 文章编号:1000-8918(2015)04-0704-11

Geochemical feature of head-space gas components of drill well and its application to petroleum reservoir identification

LIANG Qian-Yong^1,², XIONG Yong-Qiang², FANG Chen-Chen³, LI Yun²

1. Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou 510760, China

2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

3. Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China;

Abstract

Head-space gas of well logging is a fast and cheap technique to identify the depth of oil and gas reservoir, and the hydrocarbon indexes are usually used to distinguish the characteristics of oil or gas in the reservoir. Due to the unavoidable weight loss of gas during the sampling process of head-space gas, the problem as to whether the property of the hydrocarbons in the can is the same as the reservoir gas is an argumentative issue. Therefore, it is questionable to use the indexes of hydrocarbon of head-space gas to distinguish the characteristics of reservoir petroleum. In this study, a model for identifying characteristics of the reservoir gas or oil by head-space gas of drill core was established by a comparative study between the drill core head-space gas and the reservoir gas from the same depth. The result shows that the drill core head-space hydrocarbons are different from the reservoir hydrocarbons in concentrations, which further results in the difference of hydrocarbon indexes of the two gases in identifying the characteristics of petroleum reservoir. However, the isotopic composition ( δ¹³C, δD) of the hydrocarbons of the head-space gas and that of the reservoir gas are identical, suggesting that the δ¹³C and δD values could be used to identify the characteristics of petroleum reservoir.

Keyword: head-space gas; geochemical characteristics; well logging; petroleum reservoir identification

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罐顶气是指存于罐装岩屑(芯) 顶部空间, 且与下部液体或岩屑达到气— 液相平衡的烃类、空气的混合气体。罐顶气分析能够快速、有效地评价钻井的含油气性以及可能的油气储层深度, 该技术已在油气钻井勘探中广泛应用, 且其气态烃参数被用于钻井储层油气属性的预测及评价中 $\begin{matrix} ^{[16]} \end{matrix}$ 。目前的罐顶气分析都是利用罐顶气的气态烃含量及其同位素组成对钻井储层油气属性进行评价, 尽管气态烃含量可以判断钻井油气储层的深度, 但是在罐顶气取样过程中不可避免的气体逸散损失, 使气态烃的代表性存在疑问— — 罐顶气的气态烃能否代表油气储层中的气态烃。因此, 利用罐顶气判别储层油气属性就存在一定的不确定性。笔者以我国南海北部若干钻井的罐顶气和储层天然气为研究对象, 综合比较二者组分及其同位素组成的特征, 完善罐顶气分析技术方法, 为海上油气勘探过程中油气层的识别以及快速评价提供科学依据。

1 样品与实验

1.1 罐顶气取样

选取3个钻井罐顶气作为实例, 分析钻井罐顶气组分地球化学特征及其在储层辨识中的应用。罐顶气取样在海上钻井平台上进行, 钻井岩芯碎屑随钻取出后, 取同样体积的岩屑样品立刻装罐, 用纯氮气排除罐顶空气后将罐子密封, 然后将铁罐倒置保存并进行查漏, 若存在漏气、漏液现象, 立刻重新取样。取样间隔为20 m。取样结束后, 所有样品迅速运抵实验室进行分析。

1.2 样品前处理

将铁罐置于60 ℃的水浴中震荡加热2 h, 使溶解态和吸附态烃类能够更好地溢出到顶空中并达到平衡。整个过程中, 样品罐始终处于倒置状态, 以避免漏气。

罐顶气组分分析前, 用带密闭阀的气体进样针往样品罐中注入5 mL乙炔标气(浓度为1.98%, N₂为平衡气); 待混匀后, 分别抽取一定量的罐顶气进行组分气相色谱(GC)分析和气相色谱— 同位素质谱(GC-IR/MS)分析。

1.3 罐顶气组分气相色谱(GC)分析

样品分析前, 首先利用一个标准气体(含CH₄:4.99%, C₂H₆:2.05%, C₃H₈:1.5%, N₂为平衡气)和一个乙炔标气(1.98%)来建立有关烃类组分与乙炔的相对校正因子(图1、表1), 并确定GC/FID系统的灵敏度和分析测定的线性范围。样品分析过程中, 标准气每天至少进行3次控制分析, 如果控制分析结果的误差超过5%, 则需要进行新的校正。

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	图1 标准气体的标准校准曲线

表1 各种烃类气体在氢火焰离子化检测器上的摩尔相对校正因子及相应因子

气体成分的分析采用配备有FID检测器的Agilent 7890A气相色谱仪, 所使用的色谱柱为Agilent GS-GASPRO(30 m × 0.32 mm, 分子筛, 最高柱温为260 ℃, 可以分析C₁-C₁₂)。采用恒流模式(流量1.0 mL/min), 分馏比为3∶ 1, N₂为载气。进样口和检测器温度设置为250 ℃。升温程序为:40 ℃保留 3 min, 然后以15 ℃/min升温到130 ℃, 再以10 ℃/min升温至180 ℃(当所分析的气体中含较多的高分子量烃类时, 如C₆、C₇、C₈等, 将最终温度设置为220 ℃, 并保留20 min)。某钻井罐顶气的气相色谱如图2所示。

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	图2 某钻井罐顶气气相色谱

1.4 罐顶气碳、氢同位素组成(GC-IR/MS)分析

罐顶气气态烃碳同位素比值分析在连接有Agilent 6890气相色谱仪的GV Isoprime II同位素质谱仪上完成。所使用的色谱柱为Agilent HP-PLOT Q(30 m× 0.32 mm× 10 μ m, 分子筛)。采用恒流模式(流量为1.5 mL/min), He为载气。升温程序:50 ℃保留2 min, 然后以25 ℃/min升温到190℃, 保留 20 min。每个样品平行测定3次, 测定的δ ¹³C值误差不得超过± 0.3‰ 。

罐顶气气态烃氢同位素比值的分析在配备有Agilent 6890气相色谱仪的Delta XL Plus GC-IR/MS同位素质谱仪上完成。色谱柱为Agilent HP-PLOT Q(30 m× 0.32 mm× 10 μ m, 分子筛)。采用恒流模式(流量为1.5 mL/min), He为载气。升温程序为:40 ℃保留2 min, 然后以25 ℃/min升温到190 ℃, 保留20 min。每个样品平行测定3次, 测定的δ D误差不得超过± 3‰ 。

2 结果与讨论

2.1 钻井L罐顶气组分地球化学特征

2.1.1 气态烃组分特征

分析罐顶气的目的在于可以根据罐顶气中各气态烃的含量来计算一些气态烃指标, 从而判定地下油气藏的深度。表2是基于钻井L罐顶气中气态烃含量得到的各气态烃指标参数。气态烃总量(C₁-C₅)为81.2~6 971.2 μ L/罐, 其中甲烷、乙烷分别占总烃含量的2.4%~98.0%和0.33%~8.73%。重烃总量(C₂-C₅)为13.6~6 637.6 μ L/罐, 占总烃含量的1.68%~97.34%。从整个剖面可以很好地看出(图3), 随深度的增加, 甲烷含量先增加, 在1 100~1 400 m达到最高, 然后逐渐减少; 而乙烷、丙烷的含量则逐渐增大, 在1 840~2 260 m段达到最大; 重烃(C₂₊)含量的变化趋势与丙烷相似, 表明重烃中的成分以C₃₊为主, 而乙烷在重烃中所占比重较少。从该井罐顶气气态烃含量的纵向变化情况可以推断, 该井的油气藏深度为 1 840~2 260 m; 浅层1 100~1 400 m存在一个甲烷富集带。

表2 钻井L罐顶气气态烃指标参数

$\begin{matrix} \frac{深度}{m} \end{matrix}$	$\begin{matrix} \frac{\sum [φ (C_{1} - C_{5})]}{μL / 罐} \end{matrix}$	$\begin{matrix} \frac{\sum [φ (C_{2} - C_{5})]}{μL / 罐} \end{matrix}$	$\begin{matrix} \frac{φ (C_{1}) / φ (C_{1 - 5})}{%} \end{matrix}$	$\begin{matrix} \frac{φ (C_{2}) / φ (C_{1 - 5})}{%} \end{matrix}$	$\begin{matrix} \frac{φ (C_{2 +}) / φ (C_{1 - 5})}{%} \end{matrix}$	φ (i-C₄)/ φ (n-C₄)	φ (i-C₅)/ φ (n-C₅)	φ (C₁)/ [φ (C₂)+φ (C₃)]
1 000	632.3	13.6	97.9	0.72	2.15	6.11	7.88	80.33
1 040	1 720.6	45.1	97.4	0.69	2.62	7.56	12.32	75.29
1 080	1 198.8	38.8	96.8	0.78	3.24	7.06	9.92	66.28
1 120	3 328.9	65.3	98.0	0.54	1.96	7.94	10.79	101.63
1 160	2 077.7	48.6	97.7	0.60	2.34	8.06	10.70	95.20
1 200	3 574.3	59.9	98.3	0.49	1.68	8.59	8.36	121.81
1 240	2 586.9	57.7	97.8	0.61	2.23	5.68	5.09	90.23
1 280	2 351.6	64.2	97.3	0.71	2.73	4.95	4.80	75.17
1 320	2 109.9	133.7	93.7	1.03	6.34	3.95	4.32	41.54
1 360	3 820.2	129.2	96.6	0.51	3.38	4.01	4.13	83.23
1 400	829.8	69.2	91.7	1.55	8.34	4.94	4.00	26.32
1 440	1 069.1	102.8	90.4	1.84	9.61	5.42	3.82	21.17
1 480	1 700.0	156.8	90.8	2.02	9.22	5.92	3.69	20.41
1 520	1 136.6	85.7	92.5	1.96	7.54	6.24	3.75	23.29
1 560	1 114.5	69.5	93.8	1.52	6.24	6.44	3.86	29.43
1 600	620.8	27.4	95.6	0.76	4.42	5.29	4.12	59.97
1 640	399.7	136.7	65.8	3.38	34.2	4.74	4.67	5.81
1 680	840.8	398.2	52.6	3.34	47.4	3.61	4.85	4.21
1 720	1 782.1	740.8	58.4	3.69	41.6	3.01	4.93	4.71
1 760	665.4	494.3	25.7	2.97	74.3	2.19	4.10	1.28
1 800	146.3	106.7	27.1	4.10	72.9	2.03	3.24	1.26
1 840	2 793.9	2 000.1	28.4	2.31	71.6	1.57	3.64	1.70
1 880	1 002.1	674.8	32.7	2.01	67.3	1.41	3.28	2.11
1 920	2 288.1	1 793.6	21.6	1.80	78.4	1.09	2.54	1.31
1 960	2 996.1	2 751.4	8.2	0.79	91.8	0.82	1.97	0.66
2 000	6 252.5	5 859.2	6.3	0.91	93.7	0.66	1.63	0.41
2 040	4 605.2	4 251.2	7.7	1.21	92.3	0.54	1.36	0.40
2 100	2 132.4	1 955.4	8.3	0.86	91.7	0.69	1.31	0.55
2 120	2 851.1	2 782.7	2.4	0.77	97.6	0.73	1.38	0.13
2 140	6 971.2	6 637.6	4.8	1.16	95.2	0.74	1.32	0.31
2 160	6 035.6	5 790.0	4.1	1.19	95.9	0.73	1.30	0.26
2 180	4 781.2	4 593.6	3.9	1.61	96.1	0.71	1.28	0.26
2 200	861.2	837.0	2.8	1.08	97.2	0.72	1.29	0.18
2 220	2 340.1	2 277.8	2.7	0.93	97.3	0.70	1.27	0.19
2 240	1 355.8	1 284.9	5.2	0.57	94.8	0.69	1.26	0.46
2 260	911.2	867.8	4.8	0.33	95.2	0.67	1.23	0.62
2 320	81.5	55.4	32.0	0.56	68.0	0.64	1.07	10.85
2 360	81.2	69.9	13.9	0.60	86.1	0.66	1.14	3.31
2 400	102.1	47.1	53.9	8.73	46.1	0.71	1.14	2.97
2 440	2 364.4	160.9	93.2	0.20	6.81	0.43	0.82	47.65

表2 钻井L罐顶气气态烃指标参数

气态烃中甲烷的百分含量可以用来确定天然气类型。如果φ (CH₄)> 95%, 则此天然气为干气; 如果φ (C₂₊)> 5%, 即φ (CH₄)< 95%, 则为湿气。从井L罐顶气甲烷和重烃的百分含量来看, 不同深度罐顶气的干燥度不同, 且存在很大的差异。浅层以干气为主, 随着深度的增加, 甲烷比重从约98%逐渐降到2.4%, 然后再逐渐增加到2 440 m时的93.2%。

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	图3 钻井L罐顶气气态烃参数剖面

由此可以看出, 随着深度的增加, 该井中罐顶气的干燥度逐渐减小, 由开始的干气到油气藏处严重的湿气, 透过油气藏后, 又逐渐变干, 但是到最后还是属于湿气范围。由此可以推断, 该井1 840~2 260 m层段的油气藏可能为油层。

在石油天然气地球化学研究中, φ (i-C₄)/φ (n-C₄)、φ (i-C₅)/φ (n-C₅)值通常被用来讨论油气成熟度。随着有机母质成熟度增加, 异丁烷和异戊烷分别向正丁烷和正戊烷转化, 即φ (i-C₄)/φ (n-C₄)、φ (i-C₅)/φ (n-C₅)值减小^{[6, 7]}。此外, 油气藏中的烃类向上运移过程中, 烃类气体可以与水选择性地相互作用, 造成φ (i-C₄)/φ (n-C₄)、φ (i-C₅)/φ (n-C₅)值增大^[7]。钻井L罐顶气中, φ (i-C₄)/φ (n-C₄)、φ (i-C₅)/φ (n-C₅)值都随深度增加而减小, 可能是由于上述二者共同作用的结果。在推测储层段(1 840~2 260 m), φ (i-C₄)/φ (n-C₄) 比值为 0.54~1.57; 在C₂₊含量最高深度段(1 960~2 260 m), φ (i-C₄)/φ (n-C₄)比值明显小于1, 为0.54~0.82, 可以代表此钻井油气的成熟度。

2.1.2 气态烃同位素组成特征

石油和天然气的碳、氢同位素组成在油气地球化学中具有非常重要的意义, 可以用来阐明石油天然气的成因, 探索油气来源, 研究储层特征等。因此, 研究石油天然气的碳、氢同位素组成有助于进一步的油气勘探。通过研究钻井罐顶气的碳、氢同位素组成, 可以直接、初步地了解钻井中油气藏的油气地球化学信息。

(1) 碳同位素组成特征

表3为钻井L部分深度罐顶气气态烃(C₁-C₅)碳同位素组成。甲烷的同位素值除在2 100 m为-37.6‰ 外, 在其他深度均小于-54.6‰ , 绝大部分都小于-60‰ , 最轻达-67.3‰ , 属于生物气范畴。由于该井罐顶气乙烷含量很低, 达不到同位素质谱的检出限, 所以无法得到乙烷的同位素数据。丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷的同位素分布范围分别为-27.3‰ ~-31.5‰ 、-27.0‰ ~-30.3‰ 、-25.9‰ ~-29.5‰ 、-23.9‰ ~-26.7‰ 、-25.4‰ ~-28.0‰ , 均属于热成因气范畴。各个深度的C₁-C₅碳同位素值随烃气分子的碳数增加而增大, 即δ ¹³C₁< δ ¹³C₃< δ ¹³C₄< δ ¹³C₅, 符合有机成因气的特征^[8], 从而进一步表明该井中的烃类气体属于有机成因。

表3 钻井L部分深度罐顶气气态烃C₁-C₅碳同位素比值

钻井推测的储层中罐顶气气态烃碳同位素特征可以预测可能油气藏的成因特征。从纵向上看, 甲烷主要为生物成因; δ ¹³C₃、δ ¹³(i-C₄)、δ ¹³(n-C₄)、δ ¹³(i-C₅)、δ ¹³(n-C₅)随深度的增加而逐渐偏重, 到2 100~2 260 m 段趋于稳定(图4)。而从该井的罐顶气含量变化得知, 该井的油气藏可能深度为1 840~2 260 m, 由此可以推断, 该井油气藏(1 840~2 260 m段)的δ ¹³C₃、δ ¹³(i-C₄)、δ ¹³(n-C₄)、δ ¹³(i-C₅)、δ ¹³(n-C₅)分别为-27.3‰ ~-28.0‰ 、-27.2‰ ~-28.3‰ 、-25.9‰ ~-26.6‰ 、-25.5‰ ~-26.0‰ 、-25.4‰ ~-26.8‰ , 且为热成因气。由储层向上, C₃-C₅的碳同位素值逐渐偏轻, 表明烃类气体由储层向上渗漏, 可能发生了同位素分馏效应。

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	图4 钻井L罐顶气气态烃C₃-C₅碳同位素垂向变化特征

(2) 氢同位素组成特征

石油天然气的氢同位素可以反映烃源岩的沉积环境, 为还原成岩母质的沉积相提供重要依据^[9]。表4为钻井L推测储层段中部分深度(2 120~2 220 m段)的罐顶气气态烃氢同位素组成。由于该段罐顶气气态烃以C₃₊重烃为主, 甲烷、乙烷含量很少, 达不到同位素质谱的检出限, 所以缺少相关数据。该段罐顶气的C₃、i-C₄、n-C₄、i-C₅、n-C₅氢同位素值分别为-130.8‰ ~-145.0‰ 、-101.5‰ ~-120.5‰ 、-112.6‰ ~-153.4‰ 、-95.4‰ ~-120.7‰ 、-109.1‰ ~-121.7‰ , 均属于海相原油的平均氢同位素组成范畴(-85‰ ~-181‰ )^[7]。

表4 钻井L部分深度罐顶气气态烃C₃-C₅氢同位素比值

研究结果表明, 有机成因的甲烷及同系物的氢同位素比值(δ D)随烃类气分子的碳数增加而增大, 即δ D₁< δ D₂< δ D₃< δ $\begin{matrix} {D_{4}}^{[10 - 11]} \end{matrix}$ 。此钻井虽然缺少甲烷和乙烷的氢同位素数据, 但是从C₃-C₅的δ D值来看, 还是符合以上规律。由此推断, 该井储层罐顶气中的烃类气体为热成因。

2.1.3 钻井L储层天然气气态烃地球化学特征

钻井罐顶气的气态烃含量及其同位素组成特征可对钻井的含油气性以及油气属性作出预测, 与储层实际油气性质的对比可以较好地验证预测的可行性。于是将该钻井的一个储层天然气样品用于对比研究。

(1) 气体组分及含量特征

表5是取自钻井L储层段一定范围(2 157~2 190 m)内的天然气样品的气态烃含量及其同位素组成等参数。该天然气中气体成分最高可达C₈, 烃类气体占总气体体积的33.9%(以C₁-C₅计为 32.2%); C₂₊重烃占总气体体积的10.7%(以C₁-C₅计为8.98%)。与储层段罐顶气的最大不同在于, 天然气中的烃类以甲烷为主, 而罐顶气的烃气则以C₃₊重烃为主。此天然气中的甲烷含量为23.2%, 占总烃量(以C₁-C₈计)的68.5%(若总烃以C₁-C₅计, 则其含量比重为72.1%)。而该段罐顶气中的甲烷占总烃(C₁-C₅)含量的3.9%~4.1%(表3)。

表5 钻井L某深度天然气气态烃(C₁-C₈)含量及C、H 同位素比值

此外, 该天然气和钻井罐顶气气态烃的一些指标参数也存在显著的差异。天然气中φ (i-C₄)/φ (n-C₄)、φ (i-C₅)/φ (n-C₅)比值分别为1.01和1.60, 与相同层位罐顶气的φ (i-C₄)/φ (n-C₄)、φ (i-C₅)/φ (n-C₅)比值相差28.7%和19.4%(以天然气指标为标准)。而φ (C₁)/[φ (C₂)+φ (C₃)]比值差别更大, 天然气为8.50, 相同层位罐顶气为0.18~0.26, 相差近40倍。由此可以推断, 罐顶气中所反映的烃类气体组分与实际储层还是有一定区别。

(2) 碳、氢同位素组成特征

表5给出了该天然气的C₁-C₅气态烃δ ¹³C值和δ D值。甲烷的δ ¹³C值为-60.3‰ , 属于生物气范畴, 表明该天然气可能为生物气或者该气体受到生物作用。从C₂-C₅的δ ¹³C值所属范畴以及变化规律(δ ¹³C₂< δ ¹³C₃< δ ¹³C₄< δ ¹³C₅)来看, 该天然气又是热成因的。因此可以推断, 该天然气为热成因气, 且经历过生物降解作用。从氢同位素组成来看, C₁-C₅的δ D值均大于-200‰ , 属于海相条件下天然气δ D值范畴^[9], 表明该天然气源岩为海相沉积环境。

此外, 在此天然气中还检测到了CO₂, 虽然没有对其含量进行定量, 但是从碳同位素分析可以看出, 天然气中的CO₂浓度还是比较高的, 且其δ ¹³C值为-4.2‰ (VPDB), 明显属于无机范畴, 表明此天然气中的CO₂为无机成因。

与天然气深度(2 157~2 190 m)对应的钻井罐顶气(2 160 m、2 180 m、2 200 m)C₁-C₅的δ ¹³C值分别为-60.1‰ (CH₄)、-28.9‰ (C₂H₆)、-27.9‰ ~-28.0‰ (C₃H₈)、-27.2‰ ~-27.5‰ (i-C₄)、-26.6‰ ~-26.8‰ (n-C₄)、-25.8‰ ~-26.7‰ (i-C₅)、-26.0‰ ~-26.8‰ (n-C₅)。比较该天然气和天然气所处深度的钻井罐顶气的碳同位素组成可以发现, 天然气的气态烃碳同位素组成与相应深度钻井罐顶气的气态烃碳同位素组成非常相近, 而且这两者的气态烃氢同位素组成也非常接近。由此可以确定, 虽然在气体组成上有所差别, 但是罐顶气的气态烃碳、氢同位素组成与储层天然气的碳、氢同位素组成是一致的。因此, 罐顶气中的气态烃碳、氢同位素组成可以反映对应深度的储层的油气气态烃碳、氢同位素组成, 可以用于对地下油气藏属性的预测。

生物成因气的主要特点是甲烷含量高而重烃含量低(CH₄含量大于 95%, C₂₊含量小于1%~2%), φ (C₁)/φ (C_1-5)为0.95~1.00^[7]。然而, 该井罐顶气和天然气成分中, 推测储层深度段(1 840~2 260 m)的重烃含量均大于60%, 而在重烃含量最大深度段(1 960~2 260 m), 重烃含量均大于90%, 最高达97.6%, 这与典型生物气或亚生物气特征存在很大的不同。从该井罐顶气和天然气C₁-C₅碳同位素组成可以看出, 该烃类气体为热成因气。该井推测储层深度罐顶气丙烷的δ ¹³C值范围为-27.3‰ ~-31.4‰ ; 2 157~2 190 m段天然气的乙烷和丙烷的δ ¹³C值分别为-28.9‰ 和-27.4‰ , 根据煤成气和油型气的δ ¹³C₂和δ ¹³C₃特征^{[7, 12]}, 可判断该天然气应为油型气, 钻井2 100 m段罐顶气在甲烷同系物δ ¹³C鉴定图中位于油型气区就是最好的佐证。

综合罐顶气和天然气气态烃成分和同位素组成的所有特征, 可以推断, 钻井L的储层天然气为生物改造气。生物改造气的特点是甲烷具有轻的碳同位素组成, 同时在天然气中含有较多的重烃。其成因可能为早期形成的油型气和石油由于构造运动, 部分甲烷、乙烷扩散丢失, 经后期生物改造作用, 形成新的甲烷^[7]。

2.2 钻井H罐顶气气态烃地球化学特征

2.2.1 气态烃组分特征

图5为钻井P罐顶气气态烃含量各指标剖面分布。从图中可以看出, 该井含甲烷最高的层段为 3 750~3 770 m和3 870~3 910 m; 含乙烷最高的层段为3 750~3 770 m和3 810~3 910 m(且以3 870 m段为主); 含丙烷最高的层段为3 750~3 770 m和 3 810~3 910 m。从总烃(∑ C₁-C₅)和重烃(∑ C₂₊)含量来看, 最高段均在3 750~3 910 m, 且以3 750~3 770 m段为主。由此可以推断, 该井位3 750~3 910 m段为勘探靶区, 且3 750~3 770 m段和3 870 m段为可能的油气储层。H井各深度罐顶气气态烃中甲烷的相对含量均小于64%, 由此得知, 该井的罐顶气为湿气, 且湿度> 0.36。

2.2.2 气态烃同位素及CO₂碳同位素特征

表6为钻井H部分深度罐顶气C₁-C₅气态烃及CO₂碳同位素值。δ ¹³C值分别为-37.1‰ ~-43.3‰ (CH₄)、-28.1‰ ~-29.8‰ (C₂H₆)、-26.6‰ ~-28.5‰ (C₃H₈)、-26.3‰ ~-29.8‰ (i-C₄)、-24.6‰ ~-27.7‰ (n-C₄)、-25.3‰ ~-30.8%(i-C₅)、-23.5‰ ~-28.1‰ (n-C₅), 均属于热成因气范畴, 表明该钻井罐顶气为有机来源。而且, 各个深度的C₁-C₅碳同位素值随烃气分子的碳数增加而增大(即δ ¹³C₁< δ ¹³C₃< δ ¹³C₄< δ ¹³C₅), 符合有机成因气的特征, 从而进一步表明该井中的烃气属于有机成因。此外, 该钻井罐顶气中的CO₂碳同位素值范围为-16.2‰ ~-29.5‰ , 明显属于有机成因范畴。

表6 钻井H罐顶气C₁-C₅气态烃及CO₂碳同位素组成

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	图5 钻井H罐顶气气态烃参数剖面

2.3 钻井P罐顶气气态烃地球化学特征

2.3.1 气态烃特征

钻井P罐顶气取样深度为1 340~4 156 m。罐顶气中气态烃主要为饱和烃, 几乎不含烯烃(乙烯、丙烯等)。甲烷含量范围为11.0~5 270.3 μ L/罐, 大部分小于500 μ L/罐(甚至100 μ L/罐)。从甲烷的含量来看, 该钻井存在3个异常深度, 分别为 1 620 m(含量为1 059.9 μ L/罐)、3 480 m(含量最高, 为最主要的甲烷异常段)和3 780~3 960 m段(含量几乎都大于1 000 μ L/罐)(图6)。该钻井罐顶气中乙烷含量非常少(含量范围为0.08~4.15 μ L/罐), 无法用来对钻井进行评价。丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷的含量范围分别为0.16~1 680.3 μ L/罐、0.49~198.9 μ L/罐、0.30~672.1 μ L/罐、0.47~143.5 μ L/罐和0.47~191.8 μ L/罐。丙烷、总烃(∑ C₁-C₅)和重烃(∑ C₂₊)显示的异常深度一致, 为3 480 m和3 720~3 960 m, 且以3 480 m和3 860~3 900 m为主要异常段。综合罐顶气C₁-C₅气态烃的所有参数, 推断该钻井可能存在两个油气层, 分别为3 480 m处和3 720~3 960 m段。

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	图6 钻井P罐顶气气态烃参数剖面

2.3.2 气态烃碳、氢同位素特征

从钻井P部分深度罐顶气C₁-C₅碳同位素组成来看(表7), 该钻井罐顶气的气态烃为有机成因。甲烷的δ ¹³C值范围为-44.8‰ ~51.7‰ , 属于热成因气范畴。乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷的δ ¹³C值范围分别为-31.5‰ ~-32.8‰ 、-28.0‰ ~-30.9‰ 、-29.1‰ ~-30.9‰ 、-26.0‰ ~-27.9‰ 、-27.0‰ ~-28.2‰ , 均属于热成因气范畴。此外, 钻井中各深度的C₁-C₅气态烃δ ¹³C值均表现为δ ¹³C₁< δ ¹³C₃< δ ¹³C₄< δ ¹³C₅(即随烃气分子的碳数增加而增大), 符合有机成因气的特征, 从而进一步表明该井中的烃气属于有机成因。根据甲烷碳同位素组成与地层中油、气形成的关系^{[13, 14]}推断, 该罐顶气中的烃类气体可能属于油型气。

表7 钻井P部分深度罐顶气C₁-C₅碳同位素组成

2.4 利用罐顶气组分地球化学特征进行储层油气性质预测

经过近50年的发展, 油气稳定同位素地球化学已经发展成为一个比较完善的学科, 其在油气勘探与开发领域发挥了巨大的作用, 在气态烃组分及同位素组成与油气藏性质相关性方面也积累了丰富的经验及成果 $\begin{matrix} ^{[1528]} \end{matrix}$ 。罐顶气气态烃分析对油气藏性质的预测, 就是利用罐顶气气态烃组分及其碳、氢同位素组成, 根据这些经验和成果对钻井中的可能储层进行预测及评价。

甲烷δ ¹³C值与φ (C₁)/[φ (C₂)+φ (C₃)]比值可以判别气体的成因类型^[17]。利用这一关系, 将前述推测的钻井L储层的罐顶气和所取的天然气相关指标进行对比, 来判别该井天然气的成因类型(图7)。

从图中可以看出, 钻井L几乎所有的罐顶气均位于图版左下方(部分位于亚生物气区, 部分位于未知来源区域, 有一个点位于原油伴生气区)。其中, 比储层深度浅的罐顶气位于亚生物气区, 储层深度范围内的罐顶气几乎无一例外的位于图版区域之外, 而从储层深度所取的天然气样品则位于亚生物气区。由此可以进一步断定, 利用钻井罐顶气成分所判别的储层天然气成因特征与实际天然气有一定的差别。综合比较储层深度罐顶气和天然气的成分和同位素组成, 推断二者所反映的天然气成因差别是由于气体成分的差别引起的。

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	图7 钻井L、H、P罐顶气甲烷δ ¹³C值与φ (C₁)/[φ (C₂)+φ (C₃)]关系(底图引自文献[15])

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	图8 钻井L、H、P罐顶气的甲烷同系物δ ¹³C鉴定(底图引自文献[15])

不同成因的甲烷同系物(甲烷、乙烷、丙烷)碳同位素组成具有不同的特征, 基于这些区别, 可以利用经验图版对天然气中甲烷同系物进行成因识别。根据戴金星等^[17]的图版法(又称“ V” 型鉴别图法)对钻井L可获得相应同位素数据的罐顶气以及天然气样品进行对比(图8)。

从δ ¹³C₁-δ ¹³C₃ 交叉图可以看出, 钻井L几乎所有的罐顶气样品均位于生物气和亚生物气区, 只有一个点(2 100 m)位于油型气区。而天然气样品无论是在δ ¹³C₁-δ ¹³C₃ 交叉图还是在δ ¹³C₁-δ ¹³C₂交叉图中, 都位于生物气和亚生物气区。同等深度的天然气样品和罐顶气样品位于相同区域, 表明这二者甲烷同系物组成所指示的烃类气体成因类型一致。

前面比较了同等深度的罐顶气和天然气样品气态烃的碳、氢同位素组成特征, 发现二者的C₁、C₃、i-C₄、n-C₄、i-C₅、n-C₅碳、氢同位素值都是一致的。由此可以推断, 该深度的罐顶气乙烷的δ ¹³C值和δ D值也应该与天然气一致, 即δ ¹³C₂=-28.9± 0.3‰ , δ D₂=-142.7± 3‰ 。根据推测的罐顶气乙烷δ ¹³C值, 再将相应的罐顶气点在δ ¹³C₁-δ ¹³C₂交叉图中投点, 可以发现, 这些罐顶气也位于生物气和亚生物气区。

钻井H、P的罐顶气样点除小部分位于原油伴生气区域内, 其余大部分都位于原始图符之外, 且预测储层段的异常点几乎都位于图幅的下方(图7)。根据钻井L的储层罐顶气和天然气样品的比较结果— — 罐顶气样品的φ (C₁)/[φ (C₂)+φ (C₃)]比值较实际的天然气样品要小, 在δ ¹³C₁与φ (C₁)/[φ (C₂)+φ (C₃)]关系图中的位置比实际要偏下, 可以推测, 钻井H和钻井P储层中的气体应该位于现在点位的上方, 即钻井H储层中的气态烃位于原油伴生气、凝析油伴生气和煤成气混合区, 钻井P的气态烃位于原油伴生气区域。因此可以推断, 钻井H储层中的气态烃可能为原油伴生气、凝析油伴生气和煤成气混合气, 钻井P储层中的气态烃可能为原油伴生气。

如图8所示, 钻井H罐顶气在δ ¹³C₁-δ ¹³C₂交叉图中, 仅一个点位于油型气区, 其他都位于油型气和煤成气混合区; 在δ ¹³C₁-δ ¹³C₃交叉图中位于油型气区, 且都位于油型气和煤成气混合区旁边。钻井P的罐顶气在δ ¹³C₁-δ ¹³C₂和δ ¹³C₁-δ ¹³C₃交叉图中都位于油型气区。由此可以推断, 钻井H储层中的烃类气体为油型气和煤成气, 钻井P储层中的烃类气体为油型气。

3 结论

(1) 研究表明, 钻井罐顶气中C₂₊重烃含量的异常可以较好地指示地下油气藏的存在, 若罐顶气为湿气, 则重烃含量指标(∑ C₂₊)更加有效。

(2) 气态烃(C₁-C₅)相对含量与储层天然气中的气体组成存在一定差别, 导致在用这些气态烃相对含量数据进行后期解释时与实际的天然气样品有所出入, 但是这些差别不影响利用罐顶气对钻井的含油气性以及可能的油气储层深度的判断。

(3)尽管在相对组成上有所区别, 钻井罐顶气的气态烃碳、氢同位素组成与天然气的气态烃碳、氢同位素组成一致, 表明钻井罐顶气的气态烃碳、氢同位素组成可以用来对钻井储层的油气藏属性进行进一步的评价。如利用钻井罐顶气的气态烃碳同位素比值可以对钻井储层的油气成因类型进行初步判别; 利用其氢同位素比值可以判断油气母源的沉积环境。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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... (n-C₅)值减小^[6,7] ...

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通过对我国18个含油气区、385个石油样品进行碳、氢同位素和部分馏份碳同位素分析，将所获数据对两种不同性质的石油如正常原油和轻质（凝析）油分别研究其碳、氢同位素地球化学特征，提出轻质（凝析）油的碳同位素值（δ 13 C为-32.5‰～ -24.3‰）比正常原油δ 13 C为-34.4‰～ -24.6 ‰．6‰）相对偏高；石油馏份中芳烃碳同位素组成的变化受母质继承效应更为明显。因此，用芳烃碳同位值可以判识不同母质来源的石油。与海相有关的轻质（凝析）油的氢同位素值大于-15.0‰，而非海相轻质（凝析）油的δD值( δD为-21.0‰～-1.05‰）基本覆盖了海相轻质油的分布范围，从淡水－微咸水－半咸水和海水环境其氢同位素有明显变重趋势，表明氢同位素主要与沉积环境密切相关。

... (n-C₅)值减小^[6,7] ...

... (n-C₅)值增大^[7] ...

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... 00^[7] ...

... ¹³C₃特征^[7,12],可判断该天然气应为油型气,钻井2 100 m段罐顶气在甲烷同系物#cod#x003b4 ...

... 其成因可能为早期形成的油型气和石油由于构造运动,部分甲烷、乙烷扩散丢失,经后期生物改造作用,形成新的甲烷^[7] ...

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0.0

徐永昌, 沈平. 中原、华北油气区煤型气地化特征初探[J]. 沉积学报, 1985, 3(2): 37-46.

There is a brief discussion about the naming of several main combustible natural gases in the first part of this paper. The authors suggest that the natural gas relative to the formation of oil be named oil-type gas; the one now called coal-gas be named coal type gas; however, the gas in coal bed continue to be called the coal-mine gas correponding to the oil-field associated gas in oil-type gas. The identification of methane carbon isotope which this paper briefly covers is at present considered as the main index to identify natural gases with differenrt genesis. It is also one of the geochemical indexes which are most widespreadly used at home. Argon isotope used as an identification index. Since the souce-rock ages of coal-type gas and oil-type gas respectively belong to the Carboniferous——the Per- mian and the Lower Tertiary, there is a sharp disparity in their ages. As a result, it is possible to distinguish these two kinds of natural gases according to the chronological accumulation effect of 40 Ar in natural gas. The determination of the abundance ratios of 40 Ar/ 38 Ar in the natural gas of Zhongyuan-Huabei Oil-Gas area has shown that in the study area the 40 Ar/ 36 Ar ratios in the natural gas relative to the Tertiary oil-type gas are comparatively low,between 355-590; however,those relative to the coal-type gas, of Wen Well 23 in Zhongyuan Oilfield are between 930-1340. Moreover, some few gas reservoirs in Zhongyuan Oilfield have demonstrated a feature of the mixed gas of coal-type gas and oil-type gas. Merscury abundance in natural gas used as an identification indicator of coal-type gas. The determination of the mercury abundance in the natural gas of Zhong-yuan-Huabie Oil-Gas Area has shown that the average mercuy abundance of the natural gas relative to oil-type gas in Zhongyuan Oilfield is about n×10 2 mug/m (the same unite below). For instance, the mercury abundance of Pu Well 1-95 is abous 4.9-9.11×10 2 , but the one, relative to coal-type gas, of both Well 23 is about 5.11×10 4 , which is nearly about n×100 times higher than the average one relative to oil-type gas. The similar result of mercury abundance determination has been obtained in Huabei Oilfield. Therefore, there are some examples of higher mercury abundance in the natural gas relative to typical oil-type gas in the both fields. Obviously,the mercury abundance in natural gas used as an identification indicator of coal-type gas indicates several possibilities. Reseach on using the condensate carbon isotope as the identification of coal-type gas. It is an identification index that has not yet been used before. Generally speaking,very few stydies have been made on the condensate carbon isotope.The study result of the condensate carbon isotope of Zhongyuan and Sichuang oil-gas areas has initially shown that the condnsate relative to coal-type gas is comparatively consituted by heavier carbon isotopes. For instance, the 13 C value of the condensate in Wen Well 23 is -24.5‰, however, those in other oil-gas wells are-27?8.5%0 namely, the condensate relative to coal-type gas is 2.5-3‰.richer in 13 C than one relative to oil-type gas. The similar result has been obtained from Zhon-gba Gasfield in Sichuang Province. The the authors think that it may have a relation to the 13 C enrichment of organic mother matters of lake-marsh facies of coal formation, and it is also the reflection of isotope inheritance effect.

剖析世界各国天然气工业发展的历史,结合我国的地质特点,《煤成气的开发》课题受到国家极大重视。近两年来,无论在生产或研究中都取得了可喜的进展。由于煤成气的地球化学特征和判识问题,直接影响着生产勘探的井位布置、井深设计、资源量估算等基本问题,因此,对煤成气地球化学特征的讨论就不仅有重要的理论意义,而且有巨大的实际意义。本文即以中原和华北油气区的实际资料为主，对此问题作初步探讨。文中所指中原、华北油气区即中原油田(与东淮凹陷相当)和华北油田所辖范围，其基本地质情况报导甚多，不予赘述。

1982

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戴金星, 戚厚发. 我国天然气藏类型划分[J]. 石油学报, 1982, 3(4): 17-21.

在综合我国气田与气藏实际资料的基础上,根据构造、地层、岩性、古风化壳等因素在圈闭和气藏形成中的作用、意义及主次关系,把我国目前已发现的气藏划分为三类七型。即构造气藏,岩性气藏及古风化壳气藏类.

... ¹³C₃特征^[7,12],可判断该天然气应为油型气,钻井2 100 m段罐顶气在甲烷同系物#cod#x003b4 ...

1984

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... 根据甲烷碳同位素组成与地层中油、气形成的关系^[13,14]推断,该罐顶气中的烃类气体可能属于油型气 ...

1990

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... 根据甲烷碳同位素组成与地层中油、气形成的关系^[13,14]推断,该罐顶气中的烃类气体可能属于油型气 ...

1976

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1982

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沈平, 王先彬, 徐永昌. 天然气同位素组成及气源对比[J]. 石油勘探与开发, 1982, 6: 34-38.

天然气同位素:4593; 气源对比:3704; 天然气藏:3548; 二迭系:3324; 震旦系:3082; 硫同位素组成:2726; 同位素组成特征:2694; 四川盆地:2575; 三迭系:2351; 地球化学指标:2276

1991

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王大锐, 杨家健. 有机物中氢同位素分析及在石油勘探中的应用[J]. 石油勘探与开发, 1991, 18(1): 31-36.

干酪根、原油及其族组成的碳同位素分析已广泛地应用于有机地球化学研究之中了,由于分析方法等条件限制,氢同位素在我国石油勘探中尚未得到广泛应用。本文介绍了我们完成并已通过鉴定的分析测试方法,并对其进行了比较。着重介绍了石油勘探中氢同位素分析在生油母质研究、成油环境推断及油源对比等方面的应用。

... (C₃)]比值可以判别气体的成因类型^[17] ...

... 根据戴金星等^[17]的图版法(又称#cod#x0201c ...

2008

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王国建, 程同锦, 汤玉平, 等. 地表化探中甲烷稳定碳同位素的应用及存在问题[J]. 物探与化探, 2008, 32(5): 549-552.

甲烷稳定碳同位素组成(δ13C1)作为气态烃的示踪剂,是近地表油气化探中常用的判别烃类来源的方法.油气化探中分析土壤中不同赋存状态的烃类的甲烷稳定碳同位素,一直沿用有机地球化学中的标准来确定地表土壤中的烃类属何种成因,所获得的结果往往令人难以信服.通过对已知区近地表土壤不同赋存状态烃类的甲烷碳同位素特征分析,认为由于分馏现象、成壤母岩、运移机制等,近地表化探烃类异常的甲烷碳同位素有其自身的特点,在应用时应考虑甲烷碳同位素比值的干扰因素,从而把地表痕量轻烃稳定碳同位素与地下深部油气建立相应的联系,反映真假异常,提高油气化探异常的可信度.

2000

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1988

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张金来. 甲烷稳定碳同位素在油气化探中的应用[J]. 物探与化探, 1988, 12(2): 123-128.

The methahe stable carbon isotopes can perform the tracing function andthus contribute to determining the genesis of the geochemical oil-gas anomalyand raising the confidence degree of geochemical data. The present paperinvestigates the methane stable carbon isotopes in hydrocarbon absorbed bysoil, dissolved in water and absorbed by rock core and debris respectively. Theresults indicate that the δ 13 C 1 , has some limitations and requires further studywhile applied to soil-absorbed hydrocarbon, but shows relatively apparenteffects while applied to hydrocarbon dissolved in water, and helps not only tothe comparison of oil-gas source rocks, but also to the interpretation of geo-chemical oil-gas prospecting while applied to hydrocarbon absorbed by rockcore and debris.

甲烷稳定碳同位素具有示踪作用,它有助于鉴别油气化探异常的成因,提高化探成果的可信度。本文研究了土壤吸附烃气、水中溶解烃气和岩心岩屑吸附烃气的甲烷稳定碳同位素。结果表明,土壤吸附烃气应用δ 13 C 1 目前尚有一定的局限性,需进一步加强研究;水中溶解烃气应用δ 13 C 1 效果比较显著;岩心岩屑吸附烃气应用δ 13 C 1 不仅有助于油气源岩对比,而且有助于油气化探的解释。

1992

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2012

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陈卫明, 徐仁廷, 李庆霞, 等. 吸附态轻烃气相色谱分析方法及其在天然气水合物测定中的应用[J]. 物探与化探, 2012, 36(5): 775-782.

A method for analyzing adsorbed light hydrocarbons in soil by GC-FID for gas hydrate exploration has been developed. In this paper the acidolysis hydrocarbon equipment has been improved, and the method is suitable for batch processing and can improve the efficiency. A method was adopted for the desorption of light hydrocarbons in head space by oscillation and heating. The optimization of main analytical conditions and quality assessment and control in analysis were discussed. The detection limits of the method for the light hydrocarbons in head space is 0.018×10 -6 (methane), The precision of the method is 6.6% (methane)~16%(isobutane)RSD. The detection limits of the method for the acidolysis hydrocarbon is 0.016 μL/kg (methane), and the precision of the method is 2.2%(methane)~19%(pentane)RSD. The method has been applied to a great quantity of real sample analysis, with satisfactory results obtained.

建立了毛细管柱气相色谱测定土壤中吸附态轻烃(酸解烃、顶空气轻烃)的方法,采用适于批量处理的酸解烃样品制备和通过振荡、加热达到解吸平衡的顶空气样品制备的前处理方法,在优化的仪器条件下,对天然气水合物区土壤中吸附态轻烃进行检测。顶空气轻烃的方法检出限为0.018×10 -6 (以甲烷计算),精密度为6.6%(甲烷)~16%(异丁烷);酸解烃的方法检出限为0.016 μL/kg(以甲烷计算),精密度为2.2%(甲烷)~19%(正戊烷)。该方法应用于大批量实际样品分析中,效果良好。

1992

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1995

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1997

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1998

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1996

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黄第藩, 赵孟军, 刘宝泉, 等. 塔里木盆地东部天然气的成因类型及其成熟度判别[J]. 中国科学: D辑, 1996, 26(4): 365-372.

利用塔里木盆地东部94个气样的烃类气体组成和碳同位素检测资料,与模拟实验资料相结合,进行了下古生界海相烃类气体的成熟度判识、成因类型和气源的综合研究。下古生界烃源气以干气为主,干燥系数>0.9,属海相腐泥型裂解气,并由于没有陆源有机质的影响,而表现为6~(13)C_1偏低、6~(13)C_2-J~(13)C_1,的差值小等特征。根据上元古界～下古生界烃源岩热模实验结果建立了6~(13)C_1-R_0凡回归方程,基本解决了本区天然气的成熟度和气源判识问题,并将天然气划分为4种成因类型。文中还探讨了天然气的多源、多阶复合问题。

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陈忠, 刘平, 黄俊华. 碳同位素在油气地质严重中的应用和进展[J]. 地质地球化学, 1998(1): 69-74.

摘　要：稳定同位素地球化学是发展较快的学科之一，七十年代起被广泛应用于油气地球化学研究中。本文综述了碳稳定同位素在油气地质研究中的应用和进展，同些应用主要包括确定源油的形成环境与形成时代；进行油／油、油／源对比；判别天然气的成因类型关进行对比；判断天然气的成熟度。