顺德地区土壤重金属污染生态地球化学调查与物源识别
吴雪芳, 岑况, 赵伦山, 刘秀丽, 史瑾瑾, 朱雪涛
中国地质大学 地球科学与资源学院,北京 100083

作者简介: 吴雪芳(1989-)女,博士研究生,环境地球化学专业,主要从事土壤重金属污染及大气颗粒物研究工作。

摘要

通过对广东省顺德地区土壤进行1∶5万生态地球化学详查,探讨了该区土壤重金属的来源,并对土壤重金属污染现状作了初步评价。对测区495个样品的测试数据统计分析发现,土壤中Cd、Cu、Pb、Zn、As和Hg含量都明显超出广东省土壤均值,Cd和As分别高出18和6.8倍。根据土地利用方式,将研究区按土地功能分成河道沿岸、工厂用地(包括家具厂和电器厂)、鱼塘基土、居民区四类,计算不同功能区土壤单因子污染指数( Pi)和内梅罗综合指数( P),重金属平均污染程度为Cd>As>Zn>Cu>Hg>Pb,综合污染指数大小为河道沿岸>家具厂区>居民区>鱼塘基地>电器厂区土。对研究区水样和蔬菜样的分析可知,研究区土—水—植物已全面受到污染。利用Pearson相关分析和主成分分析,Cd、Cu、Pb、Zn相关性高,是典型的铅锌矿组合,主要受自然因素控制,为自然三角洲沉积;As不仅由河流带来,也由工业活动释放出;Hg主要来自人类生活区的各种废弃物堆放。结合土壤自然形态和土地利用类型判断,测区土壤重金属的严重污染和癌症等水土病的高发性,是自然沉积富集和人为工业污染相叠加的两种作用的结果。

关键词: 土壤重金属; 生态地球化学; 来源识别; 顺德
中图分类号:P632 文献标志码:A 文章编号:1000-8918(2015)03-0595-07
The ecological geochemical survey and source recognition of soil pollution by heavy metals in Shunde area
WU Xue-Fang, CEN Kuang, ZHAO Lun-Shan, LIU Xiu-Li, SHI Jin-Jin, ZHU Xue-Tao
College of Earth Science and Resource, China University of Geosciences,Beijing 100083, China
Abstract

Soil survey was conducted in Shunde area with the method of 1∶50 000 ecological geochemistry detailed survey to evaluate the source and the current status of heavy metal contamination in soils. A total of 495 samples of soil were collected from Shunde area. The statistical analysis shows that the levels of Cd, Cu, Pb, Zn, As and Hg are obviously higher than their soil average threshold values in Guangdong, implying heavy pollution. The mean values of heavy metals in soil samples exceed the corresponding background values in Guangdong Province. The mean values of Cd and As are 18 and 6.8 times, respectively, as high as the soil background values. According to different determinations, we divided the study area into four parts: river way, industrial soil (including furniture factory and electric appliance), fishpond land and residential area. The pollution index ( Pi) of each metal and the Nemerow integrated pollution index ( P) were calculated in the different functional zones. The pollution degree is in order of Cd>As>Zn>Cu>Hg>Pb. The Nemerow integrated pollution indexes of the different areas are in order of river way > furniture factory > residential area > fishpond > electric appliance. Combined with the study of water and vegetables in Shunde area, the authors have revealed that the soil-water-plant system has been contaminated. Using the Pearson’s correlation coefficient and the principal component analysis, the authors have found that there is a significant positive correlation between Cd, Cu, Pb and Zn, which constitute a typical combination of the lead-zinc mine and suggest a delta deposit controlled by natural factors. As comes not only from the river but also from the industrial activity; Hg is mainly derived from anthropogenic source. Combined with the natural mode of occurrence of soil and land-use type, the authors can judge the source of heavy metal in the study area. It is held that the serious contamination of heavy metals and the high adaptive disease in the study area originate from natural depositition and anthropogenic sources.

Keyword: soil heavy metal; ecological geochemistry; source recognition; Shunde area

我国土壤重金属污染呈日趋加剧的态势[1]。近年来, “ 镉大米” 、“ 癌症村” 、“ 砷中毒” 、“ 毒生姜” 等土— 水污染带来的问题一次次引起民众的广泛关注。广东顺德地区就是一个肝癌病高发区, 近年发病率、死亡率都有上升的趋势[2]。医学界认为癌症有80%~90%是环境和职业接触引起的, 包括了土壤和水环境[3]。中国快速的城镇化和工业化致使出现一系列的土壤环境问题[4, 5], 特别是在工业密集和高速开发的地区, 土壤和水质量已成为评估环境对生态系统与人体健康影响的重要指标 610

顺德区地处珠江三角洲平原中部, 是粤港经济圈的重要组成部分, 工业发展迅速, 导致大量废弃物的排放, 对该区土壤造成了严重的重金属污染, 如Cd、Hg、Cu、Pb和As等污染[2]。测区地质上位于珠江三角洲海陆交互相沉积区腹地, 地势低洼, 为三角洲河网湿洼滞水带, 平均海拔1.3 m, 北江(顺德水道)及其支流为区内主要的河流, 并在测区西部形成“ S” 形大拐弯, 地质条件有利于河流携带的重金属的沉积。该区土地利用主要有四大方面:鱼塘、工业用地, 居民区、河道。主要的工业有家具制造厂、电器工厂、物流仓库等。过去的三十几年间, 该区社会经济发展迅猛, 经济总量高速增长, 成为珠江三角洲地区重要的商业和工业繁华区, 近年已出现了作物和蔬菜重金属污染问题, 因此研究土壤污染特征及物源分析是发展需求。

迄今为止, 本测区土壤污染的研究已有不少报道 1113。20世纪80年代, 李增禧[14]等就在顺德开展过研究, 认为土壤中高Cu、贫Mn和Fe与本区肝癌多发有关, 此后, 林杰藩[15]等研究表明顺德肝癌病区的元素含量与周边正常区无较大差异。2007年刘子宁[2]在本区采集表层土壤样分析了土壤重金属的富集特征, 指出其潜在生态危害指数较高, 总体以强危害为主(RI> 300), 但是对自然重金属背景和污染及其与顺德地区的土地利用状况的关系研究不够。我国1∶ 25万多目标地球化学调查圈出南方多省沿大江河有大范围Hg、Cd、Pb、Cu、Cr等重金属强异常带[16], 2006~2010年广东省地质调查院完成了珠江三角洲经济带多目标区域地球化学调查, 沿珠江各水系同样圈出了大范围的Cd、Hg等重金属强异常带[17], 加之工业污染, 顺德地区重金属高污染具有复杂的自然和人为因素。笔者通过扩大比例尺的生态地球化学调查, 结合不同土地功能区土壤重金属分布分析, 探讨河流携带重金属与工业污染的叠加, 并进行来源识别和宏观尺度的污染评价。

1 1∶ 5万生态地球化学详查

1.1 样品采集

本次详查区域为顺德区乐从、龙江和勒流三镇接壤地段, 采样面积120 km2(图1)。采取网格面积控制采样法, 将测区分成120个1 km× 1 km单元, 每个单元中采取四分方法, 取4个样品, 共获得样品495件(含17件重复样)。野外使用GPS导航定点, 若该点由于地形或水域难以进入, 可在其周围100 m内取样。每个土壤样由2~3个临近点位的土壤小样混合组成, 采取深度为10~20 cm间的经过压实的土壤, 避开运积物和扰动土, 样品质量0.5 kg。样品在驻地风干一周, 粗碎过60目聚乙烯筛, 取400 g粉末样分成两份, 一份送广州地质实验检测中心测定, 另一份留下备份。

图1 研究区位置及采样点分布及土地利用类型示意

本次测定的重金属及有害元素有As、Hg、Cd、Pb、Ni、Cu、Zn、N共8种, 应用等离子体质谱法(ICP-MS)分析Cd, 等离子体光谱法(ICP-OES)测试Pb、Zn、Cu、Ni, 氢化物— 原子荧光光谱法(HG-AFS)测试As、Hg。实验室数据质量按照DZ/T0011-1991地球化学普查规范标准执行, 包括样品制备质量控制措施, 并采用国家标准参考物(GSS17-GSS26)及重复样全程监控分析质量, 数据质量合格。

1.2 数据统计分析、计算和制图

采用多元统计的方法对分析数据进行统计计算, 使用SPSS软件计算出研究区内Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg六种重金属元素间的Pearson相关系数, 并进行主成分分析, 以查明各个元素间的分布关系, 进而结合样品的地质背景及土地利用类型对比判断各重金属元素的异常分布和来源。

通过对照土壤环境质量国家标准值, 应用MapGIS软件泛克里格插值法绘制Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg六种重金属元素的异常区域分布。

1.3 土壤污染来源分析及评价方法

采用单因子指数法和内梅罗综合指数法进行土壤污染评价。

(1) 单因子污染指数Pi[18]

Pi=C/Xa         CXa, 1+(C-Xa)(Xc-Xa)Xa< CXc, 2+(C-Xc)(Xp-Xc)Xc< CXp, 3+(C-Xp)(Xp-Xc)C> Xp1

其中, C是每个元素的实测值; Xa是元素自然富集阈值; Xc是污染的最低限值(土壤的二级标准); Xp是污染的最高限制值(土壤的三级标准)。XaXcXp值参照了土壤环境国家标准(GB15618-1995)以及Yang[19]等的研究成果。我国目前没有专用于工业用地或场地污染的标准, 但由于其分级标准中与国标中“ 保障人体健康” 的宗旨是一样的, 故笔者直接引用[20]。据多目标地球化学调查, 该地区土壤显弱酸性, pH多在6.5以下。表1给出了重金属元素评价计算中使用的各限制值。

Pi≤ 1时, 表示样品未受污染, 但并不意味着没有来自人类活动以及其他的富集来源; 1< Pi≤ 2时, 表示样品已遭到污染; 2< Pi≤ 3时, 意味着遭到较高的污染; Pi> 3表明遭到强烈的污染。Pi值越大则说明样品受污染越严重[21]

表1 重金属元素污染的不同等级限制值10-6

(2) 内梅罗综合指数(NIPI或P)法[18]

P= Pi, max+Pi, ave2(2)

式中P为内梅罗综合指数; Pi, max为样品单因子污染指数的最大值; Pi, ave为样品单因子污染指数的平均值。内梅罗综合指数可用来评价每一个测试点的样品重金属综合污染水平, 分级标准见表2

表2 土壤污染评价分级标准
2 土壤重金属含量与空间分布特征

研究区495件表层土壤样的重金属含量测定统计结果见表3。以广东省土壤背景均值为准, Cd、Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg含量平均值均大幅度超过全省土壤背景值, 其中测区Cd、Pb、Zn、Hg超标率达90%以上, Cd高达99%, Cd平均值为广东省土壤背景均值的18倍, Hg为背景均值的6.8倍; 其余几种重金属超标率都在77%以上, 重金属平均含量为全省背景值的1.70~2.96倍。统计结果表明, 顺德测区土壤重金属含量处于广东省分布的高台区, 表现出高程度的受外来活动的影响。研究区除Cu外, 其余6种元素的变异系数均在1以上, 说明重金属元素分布受外界干扰大, 其空间分布差异大。笔者主要针对污染较严重的Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg六种元素进行统计分析。

表3 研究区表层土壤重金属含量统计值(N=495)

元素地球化学异常图(图2)显示, 研究区Cd、As污染面积较大, Cd总体上表现出较突出的异常, 在河道沿岸异常显著, As在河道沿岸及家具厂分布区为高异常; 而Cu、Zn在工业用地表现出中等异常, Pb在靠近家具厂区一带出现中等异常。沿江的样品中重金属含量都普遍偏高, 特别是Cd和As异常明显, 河道沿岸采集的29个土壤样中, 其重金属综合污染指数在1.783~25.312, 7个属于中度污染, 17个属于重度污染, P值最高的土壤样位于河道的“ S” 形拐弯处。从图上可见, 沿江样品的重金属高异常与周边土地利用类型无明显的关系, 因此认为, 本区重金属元素具有自然富集高背景成因, 这一结果与珠江水系的自上游携带和沉积作用有关。

3 不同土地功能区土壤重金属含量及污染评价

研究区内的土壤可分为四种利用类型, 分别是河道沿岸土壤、工厂用地土壤、鱼塘基地土和居民区土壤, 绿化地及荒地由于面积小, 不予重点分析。其中, 工厂用地又可分为家具厂和电器厂分布区。统计对比各功能区6种元素的平均含量及范围(表4), 通过式(1)和式(2)计算出各区PiP值, 讨论样品在不同功能区的重金属污染状况。

图2 研究区重金属元素地球化学异常

表4 不同土地功能区土壤的重金属含量对比10-6

对比土壤环境质量国家标准值, 河道沿岸的土壤中Cd与As超出了标准的最高限制值(1.0× 10-6和30× 10-6), 而Cu、Zn和Hg也超出了二级限制值。家具厂分布区内(如测区西南部的锦屏岗和龙峰山林场)As位于重度污染之列, 其他元素在中度污染内。电器厂分布区(东南面的勒流镇)Cd含量均值与家具厂一致, 属于中度污染, 但其他元素都处于轻微污染范围。Hg在居民区土壤中的污染最严重, 样品超标率达57.8%。居民区内Cd和Cu的平均含量也超标。鱼塘基地土中总体污染较轻, 只有Cd和Hg轻微超标。工业用地相对于其他类型土壤, Zn含量最高, 特别是家具厂地段。测区土壤中Pb异常总体偏低, 集中在轻污染范围内。

分析各土地功能区土壤重金属污染指数(表5), Pi值均大于1, 表明该区重金属富集, 各元素的污染程度为Cd> As> Zn> Cu> Hg> Pb。河道土壤中Cd、As强烈富集; 家具厂区表现为As的高污染, Cd、Zn中度污染; 电器厂分布区和鱼塘只有Cd达到中度污染; 居民区中As、Hg富集。综上, 该区总体以Cd、As污染为主, 其来源可能是自然背景值高及河流携带的沉积物本身重金属含量丰富, 外加人类活动所致。内梅罗综合指数显示, 河道沿岸土壤、家具厂区、居民区的综合污染指数均在3以上, 河道沿岸土壤中P值达到了6.02, 进一步强调了研究区重金属含量高与河流携带富集使土壤背景值平台提高的密切关系。不同功能区中土壤按重金属总体污染程度排列:河道沿岸> 家具厂区> 鱼塘基地> 居民区> 电器厂区土。

表5 不同土地功能区土壤重金属污染指数分析
4 地表水与植物中的重金属含量

在测区采集了8件水样, Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr六种元素采用电感耦合等离子体质谱仪分析, As和Hg采用原子荧光法测试。测定结果(表6)显示, 相比国家III级标准, 5号样品鱼塘水中Cr的含量超出人体健康限制值, Cu和Zn都很接近限制值。采集了6件蔬菜样品, As、Cr、Cu、Pb、Cd、Ni、Zn等利用ICP-MS、ICP-OES测定, 结果2件菜心Cd超标, 含量分别为0.053× 10-6和0.057× 10-6; 2件空心菜Cr、Cu出现异常(采样分布见图1), Cr含量为0.12× 10-6和0.15× 10-6。重金属在土壤中的存在形态有水溶态、可交换态、碳酸盐态、有机结合态及铁锰氧化态等。水溶态和可交换态能够进入水体, 使水中的重金属含量增大, 人体通过直接饮用水或者用于灌溉而间接摄入, 都会造成重金属的积累。该相态亦为植物的有效态, 容易吸收, 通过食物链进入人体并积累, 影响人体健康。总体上, 顺德测区土— 水— 蔬菜全面受到重金属污染, 已经对居民人体健康造成了威胁。因此, 严重的重金属污染和癌症高发已使本区成为多种水土病害高发、高风险的地区。这两大生态灾害的成因和物源, 具有复杂的自然和人为因素交织影响和叠加, 并不断增强的特点。

表6 顺德测区水样重金属检测结果mg/L
5 土壤中重金属来源分析与识别

顺德地区处于珠江三角洲河口盆地构造中心, 根据2006年区域1∶ 25万多目标地球化学调查, 本区土壤Cd、As、Hg等重金属元素的平均浓度值等于广东省土壤的1.4~3.6倍, 对比珠江三角洲表层与深层土壤Cd地球化学图[17]可知, 表层Cd均值— 峰值含量在(0.081~24.99)× 10-6, 深层Cd含量范围是(0.121~9.23)× 10-6, 与珠江沉积物和全国土壤Cd平均值(0.09× 1 0-623)比较, 本区处于Cd等重金属元素自然高背景和密集异常区, 说明本区土壤重金属的高浓度首先与自然高背景有关。而紧靠珠江岸边和江道拐弯处样品Cd、As、Pb、Cu等的高异常和高超标点(图2)表明, 珠江携带、沉积重金属的作用近期仍在进行。刘子宁等[2]于2007年对顺德水道南面进行采样并作重金属污染分析, 与本次测得的元素水平比较(表7), 六年时间, Cd、Pb的平均值增加了1.5倍, 最高样点值分别增加了26.97和15.04倍; As、Hg的平均值分别增加了1.25和1.13倍, 最大值增加了7.67和25.2倍; Cu、Zn平均值变化不大, 最大值各增加了10.45和6.58倍。因此, 研究区土壤这几年由于工、农、商业高速发展, 其重金属含量有加速积累的趋势。

表7 研究区土壤重金属含量的时间变化10-6

数据Pearson相关性分析和元素主成分分析可用以揭示元素间的相关性, 进而判断重金属的多种来源和路径 2425。顺德地区土壤中重金属Pearson相关系数如表8所示, Cd、Cu、Pb、Zn呈显著正相关, 特别是Zn和Cu, 表明这几种元素的来源一致, 且在区内稳定迁移共生。从采样地段的地质产状分析, 顺德水道重金属含量之所以如此之高, 可以追溯到北江上游。北江发源于巨大的南岭金属矿带, 上游扇形支流穿过多种金属矿区和矿山区, 如主干支流流经粤北铅锌多金属矿带, 携带了大量的重金属风化物质和选冶排放的污染物, 最终在沿岸土壤中沉积和积累[26], 特别是在河流的拐弯处, Cd、As、Pb等高异常成片出现。周建明等对大宝山周边河道中土壤重金属污染的研究结果与本次得到的结果一致 [27], 即大宝山矿污染以Cd、Cu、Pb、Zn和As为主, P值为0.89~32.34, 顺德水道中P值为1.783~25.312。

表8 顺德区土壤重金属的Pearson系数相关性(N=495)

主成分分析也显示了同样的结果。从表9可见, 主成分1中Cd、Cu、Pb、Zn的特征向量高, 大约占总变异的35.984%。Cd、Cu、Pb、Zn是典型的铅锌矿组合, 成组共生, 证实了该元素的来源与上游的矿山区密切相关。家具厂附近的土壤中Zn最高, 这可能跟家具生产过程中使用的各种抗氧剂和清洁剂有关。主成分2由As控制, 占总变量的19.852%, 说明As的来源不仅有河流带来, 也有工业活动释放出。主成分3的代表元素是Hg, 说明Hg为单一来源, 结合土壤利用情况可知, 人类生活区燃烧的各种燃料对Hg的含量贡献很大。As与Pb、Hg间相关性也大, 由于居民区内的Hg污染最重, 暗示着Hg和As、Pb与人为活动密切相关。

表9 顺德地区土壤中重金属元素的主成分分析
6 结论

(1) 研究区土壤中Cd、Pb、Zn、Hg均有90%以上超出了广东省土壤均值, 表明测区土壤重金属含量处于广东省分布的高台区。

(2) 不同功能区土壤的Pi值均大于1, 表明该区重金属富集, 各元素的污染程度为Cd> As> Zn> Cu> Hg> Pb。

(3) 测区严重的重金属污染及癌症高发是复杂的自然和人为因素交织影响和叠加的结果。五种土地类型按重金属总体污染程度排列:河道沿岸> 家具厂区> 电器厂区> 居民区> 鱼塘基地。

(4) 与1∶ 25万区域多目标地球化学调查结果比较, 顺德地区处于珠江三角洲重金属元素高背景和密集异常带上, 土壤母质冲积层高重金属异常证明了其自然富集成因。对比前人调查可知, 研究区土壤近几年由于工商业不间断地发展, 重金属含量有快速积累的趋势。

(5) 相关分析和主成分分析结果佐证了重金属污染有自然和人为两种来源的结论。

The authors have declared that no competing interests exist.

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